Способ получения метил-трет-алкиловых с или с эфиров

(5 ПИСАН РЕТЕН ВИДЕТЕПЬСТВ Н АВТОРЧИК 14208141/31-)452/31-04,(21) 4208139/31-044208951/31-04, 4204208957/31-04(71) Казанский химикий институт им. Сводственное обьединейтехим" эфиров, ния мети эфиров, поненты У 45ко-технологичесМ. Кирова и Произение иНижнекамскв э ЛИ ен к усоверолученияли С этиенение в изу относитсяспособуловых Сходят приентов выс тение иному нств про метил-трет- ал которые начестве компонх бензинов.Целью изобречнение качеси увеличениеолефинов. лонн коокта во тализ тения являет го продуконверсиин тва цел У м сте ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(57) Изобрет ие касается простых частности способа получетрет-алкиловых Г 4 или С оторые используют как коысокооктановых бензинов. Цель-увеличение конверсии изоолефинов и улучшение качества целевого продукта. Процесс ведут взаимодейстием соответствуигего изоолефина с тилцеллозольвом, или метилцеллозольвом, или этилкарбитолом при молярном соотношении изоочефин:спирт1:(1,1-3,5) при 40-80 Г и 5-7 атм в присутстгии катализатора, Полученный трет-алкиловый эфир соответствуигего спирта обрабатывают метанолом при соотношении метанол;эЛир(0,5- с 0,9): 1 при 60-100 Г и 1,5-2,5 атм в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют ионообменнуи сульфированнуи смолу в Н-форме. Способ позволяет при практически полной конверсии получать целевой продукт с чистотой 99,35 99,76% против 0,7-1% непрореагировавших изоолефинов и степени чистоты целевых продуктов 86-99% для известного способа. 1 ил., 81 табл. На чертеже дана схема, рщая предлагаемый способ.П р и м е р 1, Процесс втемпературе реакционной зоньи давлении 5 атм в первой ки при 80 С и давлении 1,5второй колонне. В качестветора используют макропористобменную сульфокатипнитнуюКУв Н -форме,1 1в 1Сч 1 б 1енн1 Н 0 У 1 1 1 1 1 11 Фа-15сн1 н 11 ь 1 н р О О" М СЧ л С М а лСЧ О 1 1 1 1 фвлО1 сЧл СО 0л 1 " 1 л СЧ сЧ Ов ООесъ 1 10й 1 1 1 1 1 1Г1 Ое ФОе Ое 1 Н И а 1 Оео еоео СЧ О1 1м сч О ОИ ОъИ ОеЛ- ео М О аГЧ МСЧО Ю О И Ое ео еоа а 1 Ва ЕО СЧ 0СеЕО 1 е 1 аИ СЧМГЧОО 1 1 1 1 1 еФИО феОЛ СЧ а ео СЧ ОМ а вааИ - О М СЧ О О 1 ео еоеОИфЛ Ифм сч сч и с 4 0И М а вв вЛСЧ ОМОО 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 01О1 О11 Ф СЧ 11 1 1 1 1 с, 1 Ое1 1 1 1 1 1М) - 4 фО сЧМфО 1 сс 1 Офв фвЧ 1 1 1 1 1МО 11 1 11 11Ю 1 М 1 О О ОЪ СЧ 10 10в Л О0 СЧ О М в а а ваО с сЧ О О 1 1 ф 1 1 1 1 1 1 1 1 1ф фй 0 ОО ОмсЧв ОССС М а вЛ СЧ 0 О О О М В 1 в сс М в щ Л СЧО 1 св 11.1 1 111 1 1 1 11 Н 11 Н 11 1 1 СЧ О Ла аО ЪО М в аС 1,с О О 1 О М в О О 11 1 1 1 в 111110щ 1 с ю сч О р а в л О вв ъО сч Оа в а в И -щ О м сЧ О О 1ЛМащсО в11111 О 11 О ОО1 1 1 111 1 1 1М вО ввам СЧМСЧО О 1 1 1 1 1О0 Иа СЧфа аМГ ОГО Ге1Н 11 1 Ге 11 Ц О О Н Н 1 1 ГЧ Г" Ф ф 0 СЧМ СЧ ИСЧ а ЛМ И ф Ов О О 101 в в 1,0 1,0 1 в 1 И Ле 11 ООМСЧ 0 Л ас О СЧИ Ма а ЛМО ФМ Ф фМ ОвО О 1 Ле1Ие С 4 1ВО 1О1 О О С 1 ГЧСЧ е СЧ 1ОО Ф ае 1 ИО Н 1Н 1 Н Ф Ф 1 11 ОИ Мв ОИ е О И М а О И1 ее 1 ф О1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 01 И СЧ 0 соЛО щОМО Се в в а в в а ие-О мсчОО 1 1 1 1 1 11 ОИ 01 0 0Л а ОСЧО М 0в в е И СЧММОО 1 1 11 11 1 1 1 11 1 1с 1 1 1 1 1 1 1 1 О 11 б 11 Г 1б О Ге О 1 С 1 Э 1 Х 1 Ю 1 е О О ОИ сч 30 ЛО щ 30 М 30 О О 1 16 3 в ф О М СЧ О 11нЙ1 111 СЧ 1 1 1 30Ф 1 О, 1 Э 1 0(0 О 30 0330 03 М СЧ 30 Л 30а О М И МИ М в ав вЛ СЧ О а М О 00 О Ю 1 1 1 1 М М 1 сч м сч Ю СЧ в30 О МСЧ вв Юа аО М в1 в30 Ю 11 1 1 1 1 1 1, 11 1 1 1 1 1 1 1 й О 3 фо ф мВ3 ОИ а1 фо с 4Ла И1 1 фо1 1 1 1 1 2 х Э х 0 1 Е 1 О 1 М Э 1о" л х й хЛ Ыс Рм о О М О1 Х1 ф 30 О О О сч в О 3 1 1 1 1 1 1 1 М 1 129 1527232 1 1 1 СЧ 1 СЪ СЪ оаОЪ 1 М О в О 11 М 11С 111 1 Ч 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Х 1ОИ 0 Д вв ОиЪ ФаВл сч 1ф 1 в 1 М М11111 СО 1 1И 1 1 1 1 Ой1Э 1 1 1 1 1 1 в- 4 -О 0 О О 0 О ОО Оа лМ СЧ 0 фО в 0 СЧ Ов в 1 аОММОО 1 Т О ССЪв лМ ссЪ 00 0 СЧ О а сЧОО 1, О СЪ ф а М сЪ сЪ аЛСЧ ССЪ М О СЧ О О СЧ1 О ас в /1 ф МИМО 1 а вв О МОО 13 1 Х Х 0 Х й 0 М сЪ сЪ СЧ С СЧ10 1 О СЧ1 1110 О 1ВС 111 1Э СЭе И СЧ еО еО щ Л 0 еО СЧ О Ма в аИОММОС11 Э О И СЧ 1 " ЛОМ а а Сщ 1 3 Г О1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Н1 1 Н 1ООО еООЭ И1 1 1 11 1 1фО с 7 О Э 1ФоеИСЭъ . ОеОе алеОМОаеО а а л асчсСчОС 1 1 1 1 1 вФ ОИ ОеЛ еОСе а щ л а щ ИСЧ Се 1 СЧ еО О сЧ О вО О1 1 Э Ое И СЭе еО еОв ЛЧЭ С 4 Ое-е М 4исч м сч О О 4 й О Эх 3 ОС О О О Се 1 Се 1 ей ЖС "с ййХСС 4 О 1 о е ДлЮ 1 Н 11 Н4) 1 1Ф1о к 11 1 1 1 1 11 111 1 О СееО СЛ М СЧ К) Л ЧЭ ОЭеЭ О М И М ОИ М а ввлс 4 ОФмоо вае СЭе И Ое О Оео СЧ Ощ Се 1 К) а а лИщ-МММОО 1сЭ О 1 еО Д щ Ь еО Ом СЧ аТС МЛМООЪ цЪ аО Ов11 1 1 1 1 1 1 1 1 еъ 1 1 ООО 1 Г а Л М в цЪ еЧО фа 1 ф1 1О 1 1О 1 НЦНО О1 О 01 М 10 Лифа 4 О еЧ ц М ОМвЛ еЧ ОЕ Ъ О О 10 0 в 1 Г1 11 1 1 1-1 1 ОМЕЧОО 1 1 1 1 еЧ О Л 1 О ф О еЧ цЪ М Овв ОМОО 1 1 1 1 1- - 411 О11 ОЧ 11 111 О1 О1 О111 еар1 Э 11 Ц 1 1 Г 1 10 1 О ЛО 10 МО ва аОММОО 1 1 1)О ОЪ )О О сЪ а алф ГГЪ МЛ СЧ Ч:Г Л 0 ф С)4 Ф М ОъОЛ,О ф ОСЧГГ 4 МО а а а , а О О 13515Э1ЕЕН Х 44 СГЪ жаХл О 0 ХГ ОЯ 1Гщ 1 ф 1 ф ХСГГ ОСГГ Л 1 О ХБ ХХ СаХСГЪЕСГЪО 1 1 О11 О11 ф 11 ф1 1ОО1 СфГГЪ 01 1 1 1 11 1 О 1В низ реакционной зоны колонногозаппарата 1, заполненнои 50 см сульЬокатионита, подают фракцию углеводородов С состава, мас.Х:11,4Изопентан 53,9н-Пентан 1,75Изоамилены 26,9н-Амилены 3 тОИзопрен 2,6Пиперилены 0,26ЦЛЛ 906со скоростью 100 г/ч. В верх реакционной зоны подают рецикл иэ колонного аппарата 2 при молярном отношении (МО) изоамилена (ИА) и метилцеллозольва (МЦ) 1:1,35, состоящий из39,43 г МЦ и 6,23 г трет-амиловогоэфира метилцеллозольва (ЭМЦИА).По верху колонны 1 отгоняют отработанную фракцию Г , содержащую до2 мас.ИА и практически без примесей метанола. С низа колонного аппарата 1 реакционная масса, состоящая 25из 10,23 г МЦ и 62,33 г ЭМЦИА, поступает в верхнюю часть реакционной3зоны колонны 2, заполненной 50 см+сульфокатионита в Н -форме. В нижнюючасть подают метанол в молярном отношении ЭМЦИА:МеОН = 1:0,9 в количестве 12,3 г. С верха колонны отбирают 39,2 г метил-трет- амиловогоэфира (МТАЭ) 99,49% чистоты, а кубовый продукт возвращается в колонну1, Выход целевого продукта 99,9 л,35.селективность 99,67.,Анализ продуктов проводят методомгазожидкостной хроматографии.Состав потоков по примеру 1 приведен в табл.1; условия проведения40процесса и результаты примеров 2-16в табл,2-16,П р и м е р 2. МО реагентов: коолонна 1. - ИА:МЦ = 1:2,0, 1 = 60 С,Р = 5 атм; колонна 2 - ЭМЦИА:МеОН =451:0,75, 1 = 80 С, Р = 1,5 атм.Выход 99,97, селективность 99,6%(табл. 6 ).П р и м е р 7. МО реагентов колонна 1 - ИА:М 1 = 1:1,35, 1 "- 60 С,Р = 5 атм; колонна 2 - ЭМЦИА:МеОН =1:0,4, 1 = 80 С, Р = 1,5 атм.Выход 99,367, селективность 99,297ОмЪ 01 0 ФЛ а - ОСЧ ОМ0 аамъ-счмсчОО 1 Ф мъ сс О Оа Л в0 СЧ ОМ афл вИ СЧМСЧСО 1 1 Зха 3 э 3 Ф 1 о 44 х 1 аал Ф 1 1 1 1 1 1 1х1йа 1 1 11 Э 1Й 1 1 1 1 1 1 1а цЪ аЛ 0М в в цЪ О МСЧОО 1 1 1 1 1 1 М 1 Н аН Э 1 Н В 1 О 1 ОсОцъ ч) о 1 счМцЪ М асч О МИ 0 ф СЧ ИСЪО О а0 а м м 0 л 0 фвОСЧИМОцЪ Ма аалсЧОМОО 1 Э 1 Ц 1 сЪ О О 1 1 11 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 сЪ,О Осч1 О сч 0цъ л СЧ Иа цЪ сЧ 1 1 1 1 1 1 1 1 1- фО1 1 1 1 1 1 с1 01 О1Ю11 Э 1 11 1 1 1 1 1 1 Ф ацъа 00лО сч 0ЩЦЪ СЧСЪСЧОО 1 а И а 00а л0 счоМ Оаи - счмсчОО 1 ОО 0 0 хЮ ОИ сСЦ 1 С 1 Э ХНЬ 4 ЭСсЪ СО Е Х С Х Х О И Е Сс Й Сс О44 43 1527232 СЧ фО фМ 1 О 0 а ОМ сч О1 1 щ Мь 0)ОО ОЧ0 3 СЧ ф ССь ОаО Оъ 0 М К О щ О О И 1 е 1 О 1 1 Ю е 1 1 11Й 0 00 Оь МвИ МЛ СЧ 0 Л 0 СЧИМ р 01 еь М1 1ОО О ОсС) 1 .Сь 1 Р ЙОй ХЖ ЖЖ ь 1 1 1 л 1 СЧ11 11 1 1 1 11 1 11 М 11 1 1 1Ф СЬ 1 б сеЪ О ЧРлГофб 4 Оаа сеЪ а аь а а а ацЪ О сеЪ С 4 О О 1 1 1 1 1 О Оср сеЪ сеъ Щ 3 аъ Щ 00л фо СЧ И СеО 1 агГеЪ а а а в а л И-ГР 4 Ос")ОО 111 Ф Ф сЪ 1 О еа О ааае ф а 1 1 1 1 1 1 С 1 1 1 ф Ой ОЪЮЪ 0 Оа ае аае ф с 4 ОсеЪ а Щ а а а аО -СЧ сеЪС 4 ОО 11й 3 й4аалеЮад цМ а Ц 1 1 1 11 1 1 сеЪ 1СОМ СЧа ОЪОЪаИ 11111111101 1 1 О Э 11 С 4 1 О Мт Ое ГСЪ О 0 0 Г 0 СЧ Оа вссъ сч м сч О ООМа 1 1 1 1 1 1 1 1 св 1 1 1 1 ЛО Фа ОО а1 М 1 ИМ (Ч Л О а а И (О 1 М 1, 111 1 1 О 01О 01 Ма вГОИ МвЛ (Ч О 0 01 О Оъ М СЧ а ласо И М а в СЧ ООЭХ 1Х Э Ю 0 6 0 сс Э 1 СС ОЕ ХЯ О 1 Ж 6 Х 66 ЭМ 1-1 МевМО1 О 1 в 4 9 1 1 1 1 1 1 1МО Сеф ювОМЪ вГ в1 1мЪ 1 О в 6 ОМЪО соиЛ в ОСЧО М вщ в вв мЪв СЧСсЪГЧОО 1 1 160 Ив Ф со в 1 Св оСЧ 0 е сЪ 14 в в е.е МЪСЧ СЪ СЧ О ОО сЛ СЧ 10 О ОЛОв СЧОаа аОмсчОО 11 сЛ с 40 ФО л О счЮ л в л а е аМ О с 4 О О 1 1 1 1 а Н1 1 О О О 01 а а сЛ Мл М СЧ О Л 0 фО сч сл м О в в в а а л сч О М 0 СЧ Л 0 ф ФСЧОМЗМЮ в в л в а аМ О О О +й М О 1.Ф Ю МОЮ О11 1 1111 11Н Н 11 О сч д сЧ М ОМ а Осс ю 0 М ваОф еа111 сЛ 1 щСО Ф О лф аС 4 М 0 О ОсЧ Юа л сч О ОФоъОЪ Ф 00ал ф ОСЧ ОМ л 0 в лЧЬ МСЧС 4 ОО 11 1а вщ М ве О О сЛ О а в ЛМ 0 сЛСЧ 0 О О СЧ Ов счОО 1О сЛ ОсМ со л аО О О Р Г Х СЛ О л О 44 В О й ф 1341 НО1 О 11 е 1 1 11 1 1 111 1 1 ф3 Ф1 О Э Х1 И Э ООЗООдЕс ОХ 1 МХХЛО ХР Х Ю Э С с 1 с 3 Е. сс ОЛ аа ва в й 0 С ас хЛБ с 1 О х 1 О 1 Ф ф 1 1 1 Х 1 Ю Н 1= 80 С, Р = 2 атм,П р и м е р 24. Колонна 1 ИА:МЦ=1:1,35 С = 60 С, Р = 5 .атм; колонна 2 - ЭМЦИА:МеОН = 1:0,9, С = 80 С,Р2,5 атм.Составы потоков по примерам 17-24аналогичны примеру 1.П р и м е р 25. В низ реакционнойколонны аппарата 1, заполненной50 см сульФокатионита, подают фракцию углеводородов С состава, мас.Е:з11,4,Изопентан 53,9н-Пентан 1,75 27232Изоамилены 26,9н-Амилены 3,1Изопрен 2,6Пиперилены 0,26ЦПД 0,06со скоростью 100 г/ч. В верх реакционной эоны подают рецикл иэ колонногоаппарата 2 при молярном отношенииизоамиленови этилкарбитола (ЭК)- 1:1,3, С = 60 С, Р = 5 атм, состоящий из 66,94 г ЭК и 38,66 гэфира этилкапбитола и изоамиленов(ЭЭКИА)15 -Ио верху колонны 1 отгоняют отработанную Аракцив, содержащую 0,03мас. , ИА, С низа колонного аппарата1 отбирают реакционную массу, состоящую из 15,45 г ЭК и 120,63 г ЭКИА,20 которая поступает в верхнюю частьреакционной зоны колонны 2, заполненной 50 см суль 3 окатионита.В нижнюю часть колонны 2 подаютметанол в молярном отношении МеОН::ЭЭКИА = 0,65:1 в количестве 12,3 г- 80 С, Р = 2,5 атм. С верха колонны отбирают 39,2 г МТАЭ 99,5 чистоты, а кубовый продукт возвращают в колонну 1. Выход целевого30 продукта 99,6селективиость процес.а 99,4 .,П р и м е р 26, Колонна 1 - ЭК:ИА=н 1 1 ОМ ОСЧ Се 1 Оа а0О Осс еФ в 011 ОФ О Г СЧ О ФЛО еОСЧО Маа в-м - ОМСЧОО 1 11 аэ 1Ц 10О 1 Н О ОФ М ав. Ю М а еЛСЧ СЧ О Л еО СО О СЧ И М Ов в а а ОМОО О ОеО ОМСЧ %0ео СОа в 0 СЧ Ю М ОЩ М а ввСЧ О е М О О 1 1 11 1 1 1 1 1 СЧ СЧО еа О ОФ ОалеСОО 1 11 1 1 1 1 й Н Н СЧ е СЧ О СЧф О Н 1 С 01 С 0 а аЛОМ еОа.е СЧ М СЧ1 1 1 1.1 1 1 1 1е1 1 1 1110 ю1 1 1 1 1 11О ОСЧ ОаО О 11 1 111 О сс 01 10 Оа Ле е О СЧ О аЯа аЮ СЧМСЧОО 1 11 1вЧ 1 0 0 сЧ Оа ОО 1Т 01 И СЧв вЛОс 1 аИ ОЩ в1 1 1 1 Э 1 й1 Э 1 1О М 0 01 0 01 М СЧв 0 О Мв сч ОМСЧ 1 1-1 1 1 С 1 О ОвсСЪ СЧ ф л СО СЧ сСЪ а ООСсЪСЧ О С 11 1 1 1 11 К О 1 1 1 1 11 1 фОвО 1 1 1 1 1 л М О , а Лаф О 1 в ОО Ю 01 Фв алО СЧМ аф а всСЪСЧ М СЧ О 0ОвО1 1 1 1 1 Н 11н 11 1 СЧ Х О Ы О в1111111 СЪ 01 М в 01 1111111101с 0 ОЪ 01 0 0Л ащФСЧОМ 0всСЪ СЧМСЧО О 1 1 1 101ССХЫСС 1 ДОХ ХХ ХХХУССЪХССЪО 1 Э 1 0 О 1В 11 С ФнСЪ ИЪ ОЪ 0 0ал а0 СЧ ОМ а 0 а а в в-СЪСЧМСЧОО 1 1 1 1 1 С ОХХХХХХ)ССС 1 ХМО1 1 1 1 Г1 1 1Н 1 СЧ фаа аюлсч 1 1 11 111 И 1ОЮ СЬ ООл Л. л ОСЧО - М аф л а л аСЧМСЧОО 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 Сб 1 йй Э СГ 1 1 1 СО 1СО 3в СС СЧ ОО 10в сСв1 О 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 111 1р ф ОО1 1 "1 1 1 1 1 1 1 1О И М 1 Оъ л11 1 1 10 О Ис 4 О ( ) л СЧ л О сЧОСО М б Л лИ й л л=О 1 1 1 О 1 Н 1 Ф 1 Н 11 1 лМ Мл фвО О 1 1 1 СЧ Л1 1 1 1 1 1 11 и 0йСЧ л лйСЧ Мв СЧл аЩ аОМ ф ФСЧО 1 С 4 СОал л1 лсч 11 1 1 1 1 1 11 НСЧ СОФь лмл сч 1 Н 1 1ХйО С ХООШ ОУЕР 1 УУг 11 О Х Х О ю В 8 5 Г Р 1 О О Х Щ л СЧС 01 11 1 ссвалОО вОО 1 О О 1ое О Ь сч овм 1 о 1 1 10 1 Сч111 --нн1 Н 1 н 1 сч мр Оо "ол ОО О л л м о е О О л о о сч 0л, 11 1 1 1 11 11 Сч 11 11 11 11 11 н с фЮе валсч 1 сч флвлГч 1 л с 1 1 1 1 1 11 с ф Юе л ссс" с нСЧ фюл лЮлсЧ 11 1 1 н 1 СЧ СО 1 11 1л л 1 1 щ СЧ СОю -л лЛлсч 1 х о Е о хх ц(1 1ннн111 СЧ СОСЛл вьс 1лсч1 хбх цО СЬа11 - 1 1 Юо1 1 1 1 - 1 11 о ю с о 0лл сф л 0 1 ОО ОофлоО ОО О о О Ф 31111111 ч 11 1 -- 1н лСО л л м 1 О 1 С оом 1Ол лООО с О 1 л м 1 1 1-" 1 1СЧщ ол МЩ лс 11 СЧЩ -л ОЩ лл О 1 1 1 11111 1 11н а)1 н1 нО 1б 11 ЮО СллОО 1 1 1 н Щ а щ лО О л во э 1 н 1 1 011 1 1 оо о о 1 1СЬМлмО 1 11 О л 1 ОСЧ СОЩл лЩ -ЛСЧ1 СЧ фл лЩлсч1 1 11 1.Выход 99,14%, селективцость99,26% (табл.31).П р и м е р 40, Колонна 1 - ЭК:ИЛ=1,3:1, С = 60 С, Р = 5 дтм; колонцд 2 - .Э ) КЛ: МеОН = 1: О, 65, С- 80 С, 1 = 2,5 атм.Выход 98,96%, селективность99,07% (табл.32),Условия проведения ы результатыпримеров 25-40 приведены в табл.17-32,П р и м е р 41. Колонна 1 - ЭК:ИА=- 1,3:1,0, С = 40 Г, Р = 5 атм; колоццд 2 - ЭЭКИА:МеОН = 1:0,65, ССО Г, Г = 1,5 атм,11 р и и е р 42. Колонна 1 - ЭК:ИА=1,3;1,0, С = 70 С, Р = 5 атм; колоцца 2 - ЭЭКИА:МеОН = 1:0,65, С80 Г, Р = 1,5 агм,П р и м е р 43. Колонна 1 - ЭК:ИА=- 1,3:1, -, в . 60 С, Г = 5 атм; колонна 2 - "ЭЭКИЛ:МеОН = 1:0,65, С- ОП Г, 1 = 1,5 атм,р и м е р 44. Колонна 1 - ЭК:ИА=1,3;1, С = 60 С, Р = 5 дтм; колонна 2 - ЭЭКИЛ:МеОН = 1:0,65, С00 Г, Р = 1,5 дтм.И и и м е р 45, Колонна 1 - ЭК:ИА=1,3:1, С = 60 Г, Р = 6 дтм; колонна 2 - ЭЭКИЛ:МеОЦ = 1:0,65, С = 80 СР = 1,5 дтм,П р ы м е р 46, Колонна 1 - ЭК:ИА=1,3 1, С = 60 Г, Р = 7 дтм; колонна 2 - .ЭЭКИА:МеОН = 1:0,65,= 80 С,Р = 1,5 атм.П р и м е р 47. Колонна 1 - ЭК:ИА=,1,3;1, С = 60 Г, Р = 5 дтм; колонна 2 - ЭЭКИЛ:МеОН =- 1:0,65,80 С, Р = 1,75 атм,П р и и е р 48, Колонна- ЭК:ИА=о- 1,3:1, С = 60 Г, Р = 5 атм; колоцнд 2 - ЭЭКИЛ:МеОН = 1;0,65,- 80 С, Р = 2,0 атм.Гостдвы потоков по примерам 41 -48 дцдлогичны примеру 25,П р и м е р 49, Процесс осуществаы 1 ют по схеме, изобрджецной на чертеаке. Процесс ведут при температуререакционной зоны 60 Г и ддвленииоо5 атм в первой колонне и при 80 Си давлении 1,5 атм во второй колонне. В качестве катализатора используют макропористую ионообмеццую сульфокдтыонитную смолу КУв Н -ЛормеаВ низ реакционной зоны колонного аппарата 1, заполненной 50 см сульйокатпонитд, поддют фракцию углеводородов С первой стддии дегид-рыровлшя изопентдцдостдвд, мас.%;Сз 11,47.зопецтдц 53,9(Ч СОлл лищщ СЧ 1 СЧ СОа1л л1 аИ 1 СЧ 1 1 1 1 х о с 1 О 1 1 д 1л 1 1 1 Х 1 1 1 1 301 6 1 Е 4 1о 1 а 1 оИ 1 СЧ Л М -о Щлс СЧи гйойло 1 11 1 1 1 1 1 1 Сч 1 Ю63К 1 1-1а н011 нЦ 1оО 1 ОСОойСло 1 11 л ой 1 О 1 1 1 1 1 1 1 1 1а СЧ11 1 1СЧ СО1 Сй йилсч 1 СЧ СО дСС 1л сч 111ч 1 1 11н111 Ь 4 1 СЧ ф Ъй й 1 С 1лсч 1 1 1 1СО СЧм ойсло 4 СМ СЧ 1оойоХ О О Х Мл л .лв01 1 СО 111 1 1 1 1 О О О О) Ю С 1 Е О О 0 1 1 ИО СЧ л 0 Ф СЧМ л СЧ в в ИО МО фСЧ О, 1л е - О О СЧ лО СО О вв1 1 1 1 1 1 1 1 М 1 МеО 1 е ро СЧ СОИлИЛСЧ 1 1 И Ф ФСЧ в йСЧ М в вСЧ 1 в И О Ф)б фСЧ О 11 1 1 1 111 1 1 1 1 1 л вЦ СЧ лф Х Ф Е 10о О е Ю Х Ю О СС 1 в О,Х(:Ь ыь сч ль О 1 л 1 сбо Юевл 1 1 сЧ ф лл л алъ сч сч флъв валсч 1 11 1 1 1 ее 11 1 1 1 сч фюл вл -лспоо о- 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 сч фсл лю -лсч 1 11 11 1 1 1 1 1 1 1 1 о о 6 о о оь с 3л счлоф вл Осчю сллОШ лл о 1Сь1 1 1 1х К а о о1н1 н1 Н 111н1 н11 О М л О О л О О 00 сч лО л О О 11 1ь ь 1 1 11сои со сО лОл 1О 1 фо 1 ф ОЪ О ФОл Оь л 1 О 1 фо 1ннн111оО 1111)1О,уь 0" О л лО О О 00 О1Ф 1аР 1Е 1О 1 1оО 11Р) 11 сч 1Ф 11 1 -- 4Р 1н сЧс сЧВОа ВО 1 1 1 сЧ а сч -о /1 В л о 6 О М 5 ВВ сЧ Осч фВ ВГЛсч 1 1 1 1 1 1 1 1 1н 1 сЧ СО Л В В Лл сч сЧ СО аВ В а л сЧ н1 1 1111 1 1 1 1 Х 1 ЭЕЛ 1 х х о М сохы о ЭР 3 ю сс у с О 2 х х о 2 о М 1 1 1 1 1527232 хо 11о 1 Ра Г 1631ооО1Р 11Ю1Р 1-1 1 н ан СР1 Ц 1о ххРЛЕМ сЧО 1В1 1 О 11 1 1 1 1н-Пентан 1,75Изоамилены 26,9н-Амилены 3,1Изопрен 2,6Пиперилены 0,26ЦПЛ 0,06со скоростью 100 г/ч. В верх реакционной зоны подают рецикл из колонного аппарата 2 при молярном отношении ИА и ЭЦ = 1:1,3, состоящий из30,97 г ЭЦ и 50,73 г эфира этилцеллозольва и изоамилена (ЭЭЦИА).По верху колонны 1 отгоняют отработанную фракцию С, содержащую0,02 мас.% ИА без примесей метанола.С низа колонного аппарата 1 отбирают реакционную массу, состоящую из7,14 г ЭЦ и 101,66 г ЭЭЦИА, котораяпоступает в верхнюю часть реакционной зоны колонны 2, заполненной сульфокатионитом, в нижнюю часть которойподают метанол при молярном отношении ЭЭЦИА:МеОН = 1:0,5 в количестве12,3 г. С верха колонны отбирают39,20 г МТАЭ 99,497 чистоты, а кубовый продукт возвращается в колонну 1. Выход МТАЭ 99,947, селективность процесса 99,67,П р и м е р 50.Колонна 1 - ИА:ЭЦ=- 1:1,3, С = 60 С, Р = 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН = 1:0,5, С =. 80 С,Р = 1,5 атм.Выход 99,94 , селективность99,6(табл.33).П р и м е р 51. Колонна- ИА:ЭЦ=1:1,5, С = 60 Г, Р = 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН = 1:0,75, С = 80 С,Р = 1,5 атм.Выход 99,967, селективность99,67 (табл,34),П р и м е р 52, Колонна 1 - ИА:ЭЦ=1:1,3, С = 60 С, Р = 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН = 1:0,9, С = 80 С,Р = 1,5 атм,Выход 99,947., селективность99,67 (табл.35),П р и м е р 53. Колонна 1 - ИА:ЭЦ=1:3,5, С = 60 С, Р = 5, атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН = 1:0,9, С = 80 С,Р = 1,5 атм,Выход 99,207., селективность99,337, (табл.36).П р и м е р 54. Колонна 1 - ИА:ЭЦ=1:1,2, С = 60 Г, Р = 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН = 1:0,9, С 80 С,Р = 5 атм.Выход 99,267, селективность99,337. (табл.37)П р и м е р 55. Колонна 1 - ИА:Э=.1:3,8, С = 60 С, Р = 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА;МеОН = 1:0,9, С = 80 Г,Р = 1,5 атм,Выход 99,297, селективность99,377. (табл.38).П р и м е р 56, Колонна 1 - ИА:Э 1=1:1,3, С = 60 С, Р = 5 атм; колон 1 О на 2 - ЭЭЦИА:МеОН = 1:0,4, С = 80 С,Р = 1,5 атм,Выход 99,037., селективность99,117 (табл;39).П р и м е р 57. Колонна 1 - ИА:ЭЦ=15 = Г:1,3, С = 60 С, Р = 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН = 1:1, С = 80 Г,Р = 1,5 атм.Выход 99,457., селективность99,557 (табл.40),П р и м е р 58. Колонна 1 - ИА:ЭЦ=1:1,5, С = 30 С, Р = 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН = 1:0,75, С = 80 С,Р = 1,5 атм.Выход 98,99%, селективность99,07% (табл.41).П р и м е р 59. Колонна 1 - ИА:ЭЦ=- 1:1,5, С = 80 С, Р = 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН = 1:0,75, С = 80 С,Р = 1,5 атм,30 Выход 99,037, селективность99,11% (табл,42).П р и м е р бО, Колонна 1 - ИА:Э 1=1:1,5, С = 80 Г, Р = 5 атм; колонна 2 - ЭЭИА:МеОН = 1:0,75, С = 50 С,Р = 1,5 атм,Выход 99,407 селективность99,457, (табл.43),П р и м е р 61, Колонна 1 - ИА:ЭЦ=1:1,5, С = 60 С, Р = 1,5 атм; ко-,4 ц лонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН = 1:0,75,110 Г,. Р = 1,5 агм,Выход 98,857., селективность98,92% (табл,44).П р и м е р 62. Колонна 1 - ИА:ЭЦ=45 = 1:1,5, С = 60 С, Р = 4 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН = 1:0,75, С = 80 С,Р = 1,5 атм,Выход 98,857, селективность99,367, (табл,45),П р и м е р 63. Колонна 1 - ИА:ЭЦ=1:1,5, С = 60 С, Р = 8 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН = 1:0,75С = 80 С,Р = 1,5 атм.Выход 99,037 селективность55 99,117. (табл,46).П р и м е р 64. Колонна 1 - ИА:ЭЦ=1:1,5, С = 60 Г, Р = 5 атм; колонна 2 - Э-ЦИА:МеОН = 1:0,75, С = 80 С,Р = 1,0 атм.527232 Впрабожонные ЦювебооуглеЮоУорпй заир Составитель М. МеркуловаТехред Л.Сердюкова Корректор О. Ципле Редактор Н. Гунько Заказ 7477/33 Тираж 352 Подписное ВНИИПИ Государс твенного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Выход 99,26 , селективность99,33(табл.47),П р,и м е р 65. Колонна 1 - ИА:ЭЦ=1:1,5, С = 60 С, Р = 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН = 1:0,75, С = 80 С,Р = 2,5 атм.Выход 99,11 , селективность99,18(табл,48),.Составы потоков по примерам 50-65приведены в табл.33-48.П р и м е р 66. Колонна 1 - ИА:ЭЦ=1:1,5, С = 40 С, Р = 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИАМеОН = 1:0,7, С = 80 С,Р1,5 атм:П р и м е р 67. Колонна 1 - ИА:ЭЦ=- :1,5, С = 70 Г, Р = 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИА:МеОН = 1:0,75, С = 80 С,Р = 1,5 атм,П р и м е р 68. Колонна 1 - ИА:ЭЦ=1,:1,5, С = 60 С, Р = 6 атм; колонна2 - ЭЭЦИАМеОН = 1:0,75, С = 80 С,Р = 1,5 атм,П р и м е р 69. Колонна 1 - ИА:ЭЦ=1:1,5, С = 60 Г, Р = 7 атм; колонна2 - ЭЭЦИА:МеОН = 1:0,75, С = 80 Г,Р = 1,5 атм.П р и м е р 70. Колонна 1 - ИА:ЭЦ=1:1,5, С = 60 С, Р = 5 атм; колонна2 - ЭЭЦИА;МеОН = 1,",0,75, С = 60 Г,Р = 1,5 атм.П р и м е р 71. Колонна 1 - ИА:ЭЦ=1:1,5, С = 60 С, Р = 5 атм; колонна2 - ЭЭЦИА:МеОН = 1:0,75, С = 100 С,Р = 1,5 атм.П р и м е р 72. Колонна- ИА:ЭЦ=1:1,5, С = 60 СР = 5 атм; колонна2 " ЭЭЦИА:МеОН = 1:0,75, С = 80 С,Р = 1,5 атм,П р и м е р 73. Колонна 1 - ИА:ЭЦ=11,75, С = 60 С, Р = 5 атм; колонна 2 - ЭЭЦИЛ:МеОН = 1:0,75, С = 80 С,Р = 2,0 атм.Составы потоков по примерам 66-73аналогичны примеру 49.П р и м е р 74, Процесс осуществляют по схеме, изображенной на чертеже. Процесс ведут при температуререакционной зойы 60 С и давлении5 атм в первой колонне и при 80 С идавлении 1,5 атм во второй колоннеВ качестве катализатора используютионообменную сульфокатионитную смолу КУв Н -форме,1В ниэ реакционной эоны колонногоаппарата 1, заполненного 50 смсульфокатионита, подают фракцию углеводородов С 4 состава, маг, ,;Иэобутан 75,52 Изобутилен 24,48со скоростью 100 г/ч. В верхнюючасть реакционной зоны этого же аппарата подают рецикл из колонногоаппарата 2 при молярном отношенииизобутилена и МЦ = 1:1,2, состоящийиз 39,87 г МЦ и 57,70 г эфира метилцеллозольва и изобутилена (ЭМЦ ИБ),По верху колонного аппарата 1 от-:бирают отработанную фракцию С , содержащую 0,05 изобутилена и практически без примесей метанола. Сниза колонного ап арата 1 отбираютреакционную массу, состоящую из6,65 г МЦ и 115,4 г ЭМЦ ИБ, и подают ее в верхнюю часть реакционнойзоны колонного аппарата 2, заполненэного 50 см сульфокатионита, в ниж 20 нюю часть аппарата подают метанолпри молярном отношении ЭМЦ ИБ:МеОН=- 1:0,5 в количестве 13,99 г. С верха колонны отбирают 38,47 г МТБЭ99,5 чистоты, а кубовый продукт25 возвращается в колонный аппарат 1.Анализ состава всех продуктовпроводят методом газожидкостной хроматографии. Выход целевого продукта99,98 , селективность процесса30 99,О .П р и м е р 74. Колонна 1 - ИБ:МЦ=1,0:1,2, С = 60 С, Р = 5 атм; колонна 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН = 1,О 0,5,- 80 С, Р = 1,5 атм,Выход 99,82 , селективность99,10(табл,49). П р и м е р 75 Колонна 1 - ИБ:МЦ=1,0:3,5, С = 60 С, Р = 5 атм; ко 40 лонна 2 - ЭМЦ ИБ:Меон = 1,0:0,9,80 С, Р = 1,5 атм.Выход 99,87/, селективность99,20(табл.50),П р и м е р 76. Колонна- ИБ;МЦ=1:1,2, С = 60 С, Р = 5 атм; колонна 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН = 1,0:0,5,- 80 С, Р = 1,5 атм,Выход 99,82 , селективность99,10( табл.51).П р и м е р 77, Колонна 1 - ИБ:МЦ=, 1:1;2, С = 60 С, Р . 5 атм; колон 723214на 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН = 1,0:0,9, С80 С, Р - 1,0 атм,Выход 99,10 , селективность99,26(табл.63),5П р и м е о 89, Колонна 1 - ИБ:МЦ=1:1,2, С = 60 С, Р = 5 атм; колонна 2 - ЭМЦИБ:МеОН = 1,0:0,9,С80 С, Р = 2,5 атм,Выход 98,937., селективность99,10(табл.64).Составы продуктов по примерам 7489 приведены, в табл. 49-64.П р и м е р 90. Колонна 1 - ИБ::МЦ = 1:1,2, С = 60 С, Р 5 атм;колонна 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН 1,0:0,9,45 С = 80 С, Р = 1,7 атм.П р и м е р 98. Колонна 1 - ИБ:МЦ=1:1,2, С = 60 С, Р = 5 атм; колонна 2 - ЭМЦ ИБ:МеОН = 1,0:0,9, С80 С, Р = 2 атм,Составы потоков по примерам 90-98аналогичны примеру 74.П р и м е р 99. В ниэ реакционнойэоны колонного аппарата 1, заполненной 50 см кислотного сульФокатиони 55та, подают Фракцию углеводородов С 4следующего состава, мас. : изобутан75,52, изобутилен 24,48, со скоростью100 г/ч, в верх реакционной эоны подают рецикл иэ колонного аппарата 230 40 55 П р и м е р 107. Колонна 1ИБфЭЦ = 1:1,25, С = 60 С, Рколонна 2 в . ЭЭЦИБ:МеОН = 1:1, 80 С, Р = 1,5 атм,5 атм; при молярном отношении ИБ и ЭЦ = 1:1,25, состоящий из 49,17 г ЭЦ и21,28 г эйира этилцеллозольва и изобутилена (ЭЭЦИБ),5По верху колонны 1 отгоняетсяотработанная Фракция С 4, содержащаяменее 0,1 мас.7. изобутилена и практически без примесей метанола, С низа колонного аппарата 1 реакционнаямасса, состоящая из 9,83 г зтилцеллозольва и 85,11 г ЭЭЦИБ, поступаетв верхнюю часть реакционной зоны колонны 2 заполненной сульйокатионитом в Н -Форме, в нижнюю часть которой подают метанол в молярном отношении ЭЭЦИБ:МеОН = 1:0,75 в количестве 13,99 г. С верха колонны отбирают, 38,47 г МТБЭ 99,5% чистоты, акубовый продукт возвращается в колонну 1. Анализ продуктов проводитсяметодом ГЯХ. Выход целевого продукта99,90%, селективность процесса 99,10%, 20 Таблица Содернание е составе потока Хонпоненты Т Хг г 2г г 1с,с,Каопентанн-ПентанИаоюылеюн-АннлеюКаопреиПнпернлеыЦнклопенталнен(ЦПД)ИГАЭИЦИеОНЭИЦЯАСт н ение 11,4 53,9 1,75 0,02 3,1 2,6 0,26 15,66 73,99 2,аз 0,064,26 3,57 Ое 36 11,а 53 э 9 1,75 26,9 3,1 2,6 0,26 11,4 53,9 1,75 26,9 3,1 2 з 6 0,26 0,06 О,О 8 0,06 0,06 99,49 392 1 О,2 З62330,02 1 а,о 985,88о,оз 39 еаз6,23 86 е 36 13,64 100 Ою 51 Ов 20 15272П р и м е р 117. Колонна 1ИБ:ЭЦ = 1:1,25,С = 70 С, Р 5 атм;Колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОН = 1:0,75,С = 80 С, Р = 1,5 атм.П р и м е р 118. Колонна 15ИБ:ЭЦ = 1:1,25, С = 60 С, Р 5 атм;колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОН = 1:0,75,С, = 70 С, Р = 1,5 атм.П р и м е р 119, Колонна 1ИБ:ЭЦ 121,25, С = 60 С, Р. 5 атм;колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОН = 1:0,75,С = 100 С, Р = 1,5 атм.П р и м е р 120. Колонна 1ИБ:ЭЦ = 1;1,25, С ка 60 С, Р 6 атм;колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОНка 1:0,75,80 С, Р = 1,5 атм.П р и м е р 121. Колонна 1ИБ:ЭЦ 1:1,25, С = 60 С, Р = 7 атм;колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОН 1:0,75,С = 80 С, Р = 1,5 атм.П р и м е р 122. Колонна 1ИБ:ЭЦ = 1:1,25, С = 60 С, Р = 5 атм;колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОНаа 1:0,75,80 С, Р = 2 атм. 25П р и м е р 123. Колонна 1ИБ:ЭЦ = 1:1,25, С 60 С, Р =. 5 атм;колонна 2 - ЭЭЦИБ:МеОН = 1:0 75бк а уС = 80 С, Р = 2,5 атм.Составы потоков по примерам 116- 30123 аналогичны примеру 99. Как видно из приведенных примеров,предлагаемый способ позволяет при фпрактически полной конверсии получать 32 18целевой продукт с чистотой 99,3599,76%, тогда как в известном спосо-бе остается непрореагировавших изоолефинов 0,7-1%, а степень чистотыМТБЭ 99%, МТАД 86%,171 ормула из обретения Способ получения метил-трет-алкиловых С 4 или С эфиров с использованием метанола и соответствующих изоолефиыов при повышенных температу - ре и давлении, с использованием иоио обменной сульфированной смолы в Н форме, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения конверсии изоолефинов и улучшения качества целевого продукта, изоолефин подвергают взаимодействию с этилцеллозоль - вом или метилцеллозольвом, или этилкарбитолом при молярном соотноя 2 еиии изоолефин:спирт, равном 1:(1,1 - 3,5), при температуре 40-80 С и давлениио5-7 атм в присутствии катализатора - ионообменной сульфированной смолы в Н-форме, а полученный при этом трет-алкиловый эджр соответствующего спирта подвергают взаимодействию с метанолом при соотношении метанол: эфир, равном (0,5-0,9):1, при температуре 60-100 С и давлении 1,5-2,5 атм в присутс.вии катализатора - ионообменной сульфированной смолы в Н-форме.