Способ получения перфтор-2-бромэтилвинилового эфира

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ С ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ПА(19) Ят. (11) 1839669 АЗ (51) Б С 07 С 43 12 С 07 С 41 Д 4 получения фторполимеров. Сущность изобретения: усовершенствованный способ получения перфтор-бромэтилвинилового эфира. Реагент: СВтГ -СГ -О-ССТ-СГ С. Условия: дегалоидиро 2 2 2вание при 80 - 145 С в присутствии катализатора- металлической меди в растворителе формулы й С(0)-й(й )й , где й -Н или й й -СН незави 3 2 1 2 З З симо друг от друга, предпочтительно в присутствии воды в количестве 40 - 500 млн С Н . 1 з.п. ф-лы,2 В2 табл.Изобретение относится к усовершенствованному способу получения перфтор- бромэтилвинилового эфира, который находит применение в качестве сомономера при получении фторполимеров.Известен способ получения перфтор- галоидэтилвиниловых эфиров дегалоидированием перфтор-галоидэтилового эфира в среде апротонного растворителя - бензонитрила при (-150) -(+250)ЯС в присутствии катализатора (11, выбранного из Мд, Со, Еп, оп+Со, Еп+Сс 1, Еп+Рс 1.Недостатком указанного способа является сравнительно невысокая селективность (46-73;).Цель изобретения - повышение селективности процесса.Поставленная цель достигается способом получения перфтор-бромэтилвинилового эфира дегалоидированием 2-бром, 2-дихлорфтордизтилового эфира формулы. СВгЕ 2 - СГ 2-ОСС 1 Е - СЕ 2 С при 80-165 ОС в присутствии катализатора - металлической меди в среде апротонного растворителя - алифатического амида общей формулы Й - С-М -Ци о Й -С-й - й 111 2 о 50 где В 1-Н, СНз;В 2, Вз - СНз или С 2 Н 5 независимо друг от друга.Предпочтительно процесс вести в присутствии воды, взятой в количестве 400 - 500 млнОтличием предложенного способа является использование в качестве 2-бромфторэтилового эфира 2-бром,2-дихлорфтордиэтилового эфира указанной формулы, в качестве апротонного растворителя алифатич 9 ского амида общей формулц где В 1 - Н, СНз;В 2, Вз-СНз или С 2 Н 5 независимо друг от друга.Данное изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.П р и м е р 1. В стеклянный реактор емкостью 250 мл при перемешивании загружали 50 мл диметилформамида (ДМФА) с низким содержанием воды (40 млн ), а затем постепенно добавляли 11 г очень тонко измельченной электролитической меди; по 5 10 15 20 25 30 35 40 45 сле гомогенизации всей массы начинали нагревать реакционную смесь до тех пор, пока температура в реакторе не достигла 80-100 С. В этот момент добавляли 30 г СВгГ 2-СЕ 2-0-0 С 1 Е-СС 1 Е 2, растворенного в дополнительных 50 мл ДМФА. Через время индукции примерно 45 - 60 мин и после того как температура в реакторе достигала 135 ОС, начиналось выделение паров СВгЕ 2 - СЕ 2-0-СЕ- СЕ 2, которые после конденсации при помощи конденсатора, .установленного в верхней части реактора, извлекали и направляли на газохроматографический анализ.Извлекали 25 г смеси, которая после промывки водой, чтобы удалить диметилформамид, при газохроматографическом анализе показала следующий молярный состав., %:СВ г Е 2-СЕ 2 - О-СГ-СЕг 65 СН Е 2 - СГ 2 - 0-СС 1 Е-СС 1 Е 2 0,5 НепрареагированныйСВгЕ 2 СЕ 2-О - СС 1 Е - СС 1 Е 2 34,5 Степень превращения составила, следовательно, 65,6 мол.;, а селективность относительно перфтор-бромэтилвинилового простого эфира составила более 98 мол.7 ь.П р и м е р 2 (сравнительный).В том же реакторе, что в предыдущем испытании, при тех же реакционных условиях использовали диметилформамид, содержащий прибл изител ьно 0,6 ф воды (6000 млн ),В конце испытания после промывки водой извлекали 20 г органической смеси, которая при газохроматографическом анализе давала следующий молярный состав, %:СВ гЕ 2 СЕ 2 О СЕ-СЕ 2 20 СНЕ 2 - СЕ 2 - О - СС 1 Е-СС 1 Е 2 38 НепрореагировавшийСВгГ 2-СГ 2-0-СОЕ - СС 1 Е 2 40 Следовательно, степень превращения составила 60 мол., а селективность примерно 35 мол.,ь.П р и м е р 3. В такой же раствор, что использовали в предыдущих испытаниях, загружали диметилформамид с содержанием воды приблизительно 500 млнРеакционную температуру поддерживали постоянной на уровне 145 ОС. В конце испытания после промывки водой извлекали органическую смесь, которая при газохроматографическом анализедала следующий молярный состав, :СВ гЕ 2-С Е 2-О-СЕ-СЕ 2 50СНЕ 2-СЕ 2-0-СС 1 Е-СОЕг 9НепрареагировавшийСВгЕ 2 СЕ 2 - О - СОЕ - СС 1 Е 2 40Степень превращения исходного продукта составила 607 селективность относительно Пф БЭВЭ составила более 85 ь.П р и м е р 4, В стеклянный реакторемкостью 250 мл при перемешивании загружали Й,й-диметилформамид, а затем постепенно добавляли 7,5 г очень тонкоизмельченного порошка электролитическоймеди. После гомогенизации всей массы начинали нагревание реакционной смеси дотех пор, пока температура в реакторе недостигает 80-100 С. В этот момент медленно добавляли 23 г СВгР 2 - СР 2 - О-СС 1 Р -СС 1 Р 2, растворенного в дополнительных 25мл М,ч-диметилацетамида,Спустя время индукции, что составляет примерно 45-60 мин, при температурев реакторе 165 С начинали высвобождаться пары соединения СВгЕ 2-СР 2-О-СР-СР 2,и после их конденсации в конденсаторе,установленном в верхней части реактора,конденсат направляли на газохроматографический анализ,Извлекали 15 г смеси, которую послепромывки водой с тем, чтобы удалить ч,чдиметилацетамид, исследовали при помощи газохроматографического анализа, врезультате которого был получен следующий молярный состав, ь:СВгР 2-СР 2 - О - ,СР-СР 2 20СНР 2 - СР 2 - О-СС 1 Р-ССР 2 1,5СВгР 2 - СР 2-О - СС 1 Р - СС 1 Р 2 78,5Степень превращения составила, следовательно, 21,50 ь, а селективность относительно перфтор-бромэтилвиниловогопростого эфира составила приблизительно93 мол. )6.П р и м е р 5 (сравнительный).При тех же условиях и в тот же реактор,что в примере 1, загружали 18 г порошказлектролитической меди и 5 г К 2 СОз, высушенного при 120 С в течение 15 ч, растворенных в 120 г диметилформамиде снизким содержанием воды (40 млн ). В смесь медленно добавляли 50 г СВгР 2-СР 2-О - ССР-ССР 2, растворенного в 50 мл ДМФА.Органическую смесь извлекали, в результате анализа при помощи газовой хроматографии был установлен следующий молярный состав, 0 :СВГР 2 - СР 2 - О - СР-СР 2 1 СНР 2 - СР 2 - О - СС 1 Р - СС 1 Р 2 4 НепрореагировавшийСВГР 2 - СР 2 - О - СОР - ССР 2 95 П р и м е р 6 (сравнительный).При тех же условиях и в тот же реактор, что в примере 1, загружали 2,5 г порошка электролитической меди и 5 г МаР, высушенного при 120 С в течение 15 ч, растворенныхв 10 мл безводного диметилформамида,В смесь добавляли медленно 10 гСВгР 2-СР 2-О-СС Р-СС Рг, растворен ного в5 10 мл ДМФА.Извлекали 7 г органической смеси, которая, как устанавливали при помощи газохроматографического анализа, имеласледующий малярный состав, :10 СВгР 2-СР 2 - О - СР-СР 2 1СНР 2-СР 2 - О-СС 1 Р - ССР 2 2НепрореагировавшийСВгР 2 СР 2-О - ОСР-ОС 1 Р 2 97Степень превращения составила З=,ь.15 П р и м е р 7 (сравнительный),При тех же условиях и в тот же реактор,что в примере 1, загружали 4,5 г порошкаэлектролитической меди и 1 г йа Р, высушенного при 120 С в течение 15 ч, растворенных2 О в 25 мл безводного диметилформамида,В смесь медленно добавляли 20 гСВгР 2-СР 2 - О - СС 1 Р-ССР 2, растворенного в25 мл ДМФА,Извлекали 18 г органической смеси, ко 25 торая, как было установлено при помощигазовой хроматографии, имеет следующиймолярный состав, ,6:СВгР 2 СР 2 О СР СР 2 1,2СНР 2 СР 2 О ССР - СС 1 Р 2 0,830 НепрореагировавшийСВгР 2 - СР 2 - О-ССР - СС 1 Р 2 98Степень превращения составила 2.П р и м е р 8 (сравнительный),При помощи тех же процедур, что ис 35 пользовали в предыдущих примерах, использовали несколько пар металл/растворитель стем, чтобы оценить селективность процессапо перфтор-бромэтилвиниловому эфиру.Характеристики этой реакции и резуль 40 таты приведены в табл. 1.П р и м е р 9 (с использованием дизтилацетамида).В реактор, описанный в примере 1, вводят при перемешивании 30 мл диэтилацета 45 мида, содержащего 500 млн Н 20, затемдобавляют 7,5 г мелкого порошка злектролитической меди. Смесь гомогенизируют изатем нагревают в реакторе до 80-100 С.Добавляют 23 г СВгР 2- СР 2-О-СС 1 Р-ССР 2,50 растворенного в 25 мл М,й-диэтилацетамида.Через 50 мин при температуре реактора 160 С начинают выделяться парыСВгР 2-СР 2-О - СР-СР 2. По окончании реак 55 ции получают конденсированный реакционный продукт, имеющий следующиймолярный состав по газохроматографическому анализу, :СВгЕ 2-СР 2-О-СР-СЕ 2 12СНР 2 СР 2 - О-СС 1 Р - СС 1 Р 2 11839669 Таблица 1Диметилдиоксид. Таблица 2 П ри меч а н и е. ДМФА - диметилформамид.ДМАЦ - диметилацетамид. НепрореагировавшийСВгЕ 2-СГ 2-0-СС 1 Г-СС 1 Е 2 87 Конверсия 13%, селективность около 92,П р и м е р 10 (с использованием безводного диметилформэмида).Аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что используют безводный диметилформамид. Безводный диметилформамид получают многократным пропусканием диметилформамида, содержащего 0,6 мас, воды, над Р 205 до полного удаления из него воды.Извлекаемый реакционный продукт имеет следующий молекулярный состав, ф,СВгЕ 2 СЕ 2 О-СГ"СЕ 2 66,5СНГ 2-СЕ 2-О-СС 1 Е-СС 1 Г 2 СледыНепрореагировавшийСВгГ 2 - СЕ 2 О СС 1 Е - СС 1 Е 2 3.5 Конверсия 777 ь, селективность более99.В табл, 2 приведены данные, полученные с использованием в данном процессеизвестных солей и влияния воды.10 Предложенный способ позволяет повысить селективность до 99 против 46 поизвестному способу.Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Заказ 3411 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОР- БРОМЭТИЛВИНИЛОВОГО ЭФИРА дегалоидированием производного 5 2-бромфторэтилового эфира в среде апротонного растворителя при 80 - 145 С в присутствии катализатора - металлической меди, отличающийся тем, что. с целью повышения селективности, в качестве производного 2-бромфтордиэтилового эфира используют 2-бром,2-дихлорфтордиэтиловый эфир формулы СВгЕ 2 - СГ 2 - О - СС 1 Г - СЕ 2 С,в качестве апротонного растворителя используют алифатический амидК 1Изгде Н 1- Н,СНз;В 2, Вз - СНз или С 2 Н 5 независимо другот друга.2,Способ по п.1, отличающийся тем,что процесс ведут в присутствии воды, взятой в количестве 40 - 500 млн,