Способ нанесения пленок титаната бария

(71) Институт химииления АН СССР(73) Институт химииления Российской А%32 Дал ьневосто го отде-. С.В.ГнеденковобогатоваДальневосточкадемии наукЬ 3751349, к О,А.Хриго отде 25 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР .(ГОСПАТЕНТ СССР) Изобретение относится к электролитическому получению пленок на металлах исплавах, преимущественно, тонких пленок,обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, на поверхности иэделИй иэ титанаметодом микродугового оксидирования иможет найти применение с целью получения тонкопленочных сегнетоэлектрическихматериалов для специальных отраслей тех,ники,Цель изобретения - повышение сегнетоэяектрических свойств за счет формирования пленок титаната бария.Указанная цель достигается тем, что1 пленку титаната бария получают на титановой подложке электролитическим способом,в водном растворе гидроксида барияВа(ОН)2 8 Н 20 с концентрацией 40-120 г/лпри потенциалах 100-150 В в течение 5-10мин с последующим отжигом в вакууме при300-800 С в течение 5-20 мин.Способ осуществляют следующим образом, В электролитическую термостатированную ячейку. оснащенную устройствоммеханического перемешивания электроли(54) СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПЛЕНОК ТИТА- НАТА БАРИЯ(57) Использование: для нанесения тонких пленок титаната бария, обладающих высокими сегнетоэлектрическими свойствами, на титановую подложку. Сущность изобретения; ведут электролитическое оксидирование при потенциалах 100-150 В в электролите, содержащем гидрооксид бария в концентрации 40-120 г/л, с последующей вакуумно-термической обработкой при 300-800 С, 5 табл. та, помещают электроды, В качестве катода применяют платину: анодом является иэделие из титана сложной конфигурации либо металлическое изделие, плакированное титаном, Электролит представляет собой водный раствор Ва(ОН)г 8 Н 20 с концентрацией 40-120 г/л. Температура электролита 25-80 С. Напряжение, подаваемое на анод, составляет 100-150 В, плотность,тока 3-3,2 А/см. Время анодирования равно 5-10 мин.Между упомянутыми электродами электролитической ячейки при помощи источника постоянного тока повышают напряжение со скоростью 20-50 В/мин до начала искрения на аноде и далее проводят процесс при непрерывном равномерном искрении на поверхности образца,При низких напряжениях(80 В) в начале процесса микродугового оксидирования происходит образование пленки, состоящей иэ собственного оксида титана Т 02(модификации анатаз). По мере увеличения напряжения образуется высокотемпературная модификация Т 102-рутил и аморфнафаза. Затем при напряжении 100-150 В, в зависимости от концентрации электролита, происходит синтез титаната бария по следующей схеме;Ва(ОН)2 -+ ВаО+ Н 20 (1) ВаО+ Т 102 -ф ВаТОз (2) Синтез титаната бария происходит благодаря реализации локально высоких температур, давления, плотности тока в каналах микроплазменных разрядов в ходе процесса МДО (микродугового оксидирования), позволяющих формировать на поверхности анодополяризуемого электрода слои, состоящие не только из оксидов материала анода (в данном случае титана), но и слои более сложных кислородсодержащих соединений, включающих элементы электролита (барий),Затем полученные пленки титаната бария после извлечения их из электролита и предварительного высушивания подвергают нагреву в вакууме при давлении не менее 6,5. 10 Па до температуры 300-800 С в течение 5-20 мин,Выбор заявляемых значений потенциалов и времени оксидирования, концентраций электролита, а также температуры и времени нагревания в вакууме обусловлен следующими причинами,При оксидировании при низких потенциалах (100 8) происходит образование пленок, состоящих из собственных оксидов титана (сначала модификации анатаз, затем рутила и аморфной фазы). Компоненты электролита в этом случае в образовании пленки не участвуют, т.к, не обеспечиваются необходимые условия синтеза, отмеченные выше. Диэлектрическая проницаемость таких пленок низка, сегнетоэлектрическими свойствами они не обладают,При потенциалах оксидирования выше 150 В наблюдается образование пленок титаната бария с низким качеством, с многочисленными дефектами, отслаивающйхся от титановой подложки. Значения диэлектрической проницаемости таких пленок измерить практически невозможно из-за большой ошибки измерений, обусловленной их высокой дефектностью и неоднородностью.Время оксидирования выбрано из практических соображений. Время оксидирования менее 5 мин не позволяет получить пленку удовлетворительной толщины, время оксидирования 10 мин нецелесообразно, т.к. рост пленки при этом замедляется, затем прекращается,При концентрации гидроксида бария в электролите менее 40 г/л полученные пленки состоят либо из диоксида титана (анатаз, рутил), либо являются рентгеноаморфными, что обуславливает отсутствие у них сегнетоэлектрических свойств.5 Концентрация гидроксида бария выше120 г/л приводит к образованию пленок титаната бария низкого качества. Их неоднородность и многочисленные дефекты .затрудняют измерения диэлектрической 10 проницаемости.Пленки титаната бария без последующей вакуумно-термической обработки (полученные методом МДО) имеют низкие значения диэлектрической проницаемо сти ( е 200), что объясняется существованием на поверхности поликристаллического титаната бария слоя пространственного заряда, изменяющего соотношение емкостей поверхностных и объемных слоев. Вакуум но-термическая обработка МДО-пленок устраняет влияние емкости слоя пространственного заряда, т.к, в ходе этой обработки происходит десорбция кислород- содержащих ионов с поверхности, выравнивание стехиометрического состава титаната бария по толщине пленки.Поскольку сегнетоэлектрические свойства материала обусловлены величиной его диэлектрической проницаемости (сегнетоэ лектрик- это вещество с высоким значениемдиэлектрической проницаемости), то очень важен определенный фазовый состав пленки потому, что присутствие даже незначительных примесей диоксида титана 35 существенно снижает или полностью подав- ляетсегнетоэлектрическиесвойстватитаната бария, существенно снижая значение его диэлектрической проницаемости. Вакуум- но-термическая обработка устраняет отри цательное влияние поверхностных слоевпленки на величину диэлектрической проницаемости пленки в целом, что вносит свой вклад в повышение сегнетоэлектрических свойств пленки.45 После вакуумно-термической обработки значения диэлектрической проницаемости увеличиваются до 1108, проводимость с 5 10 до 1,8 104 (Ом см), при этом на материале полученной пленки наблюдается 50 диэлектрическая петля гистерезиса, являющаяся наиболее важноф характеристикой сегнетоэлектрика, При температуре Кюридиэлектрическая проницаемость таких пленок возрастает до 11000 (соответственно улучшаются их сегнетоэлектрические свойства).Нижний предел температуры вакуумнотермической обработки обусловлен значением энергии связи кислородсодержащихионов на поверхности пленки. При температуре отжига в вакууме меньше 300 С десорбция ионов незначительна и свойства поверхностных слоев фактически не меняются.Верхний предел температуры определяется тем, что при данной температуре процесс десорбции завершен, а следовательно, устранено влияние слоя пространственного заряда на свойства сегнетоэлектрика. Однако, выше 800 С изЗа возрастания концентрации анионных ваансий в материале пленки происходит ущественное отклонение от стехиометриеского состава титаната бария, Это привоит к значительному повышению проводимости материала пленки, снижению ее диэлектрических и сегнетоэлектрических свойств.Время вакуумно-термической обработки выбрано с учетом скорости процесса деорбции кислорс.содержащих омпонентов с поверхности поликристаллиеского титаната бария и определяется степенью завершенности этого процесса. При ремени этой обработки менее 5 мин не удет полностью устранено влияние поверхностных состояний пленки на служебные Характеристики материала (диэлектричекая проницаемость пленочной структуры удет меньше диэлектрической проницаемости титаната бария, находящегося в обьЕме пленки).Вакуумно-термическая обработка более 20 мин нецелесообразна, т.к. процесс десорбции к этому времени завершен и дальнейшая обработка не приводит к воз. растанию диэлектрической проницаемости,Что же касается температуры электролита, то 25-80 С - это обычная температура Электролита, реализующаяся в процессе оксидирования, т.к, электролит, взятый при комнатной температуре, при отсутствии дополнительного охлаждения разогревается в результате выделения джоулева тепла,Толщина пленки для значений параметров, определяемых формулой изобретения, оставляет 30-40 мкм и при изменении времени оксидирования в диапазоне 5-10 мин и температуры электролита в диапазоне 25- 80 С при прочих фиксированных параметрах,изменяется на 20-30 о , что не оказывает излияния на служебные характеристики пленки титаната бария,Таким образом, укаэанная совокупность существенных признаков позволяет получить МДО-пленки титаната бария с выСокими сегнетоэлектрическими свойствами, обеспечивающими их применение виведенных примеров, электрической прони- сегнетоэлектрические акустических и измерительных устройствахпри значительном упрощении способа.Предлагаемое изобретение может бытьпроиллюстрировано следующими примера 5 ми, в которых пленки титаната бария наносили на поверхность ВТ 1-0 при различныхпотенциалах оксидирования и различныхконцентрациях гидроксида бария и подвергали вакуумно-термической обработке при10 различных температурах, Примеры представлены в виде таблиц, в которых приведены составы электролитов оксидирования,значения потенциалов оксидирования, атакже фазовый состав, толщина пленок и15 значения я до и после вакуумной обработки, атакжезависимость к оттемпературыи времени этой обработки.Фазовый состав покрытий определялина рентгеновском дифрактометре ДРОН 20 (Си,.К а-излучение).Диэлектрическую проницаемость и проводимость пленок измеряли следующим образом.На образцы с МДО-покрытием напыля 25 ли в вакууме золотые контакты и на мостепеременного тока Е 7-8 (частота тестовогосигнала 1 кГц) проводили измерение С и 6полученной МДМ (металл-диэлектрик-металл) структуры. По величине измеренной30 емкости, толщины пленки и площади напы. ленного контакта проводили расчет диэлектрической проницаемости исследуемогоматериала,В табл.1 приведена зависимость значе 35 ний диэлектрической постоянной и фазового состава пленки от состава электролита ипоте н циала формирования (и ри температуре электролита 35 С и времени оксидирования 8 мин).40 В табл,2 приведены значения диэлектрической проницаемости и проводимостипленок титаната бария, полученных оксидированием в электролите, содержащем гидроксид бария в концентрации 80 г/л при45 напряжении формирования 120 В в зависимости от температуры вакуумно-термической обработки для времени обработки 10мин.В табл.3 приведена зависимость ди 50 электрической проницаемости пленкититаната бария от времени вакуумно-термической обработки.В табл.4 и 5 приведена зависимость толщины слоя титаната бария на титане от вре 55 мени оксидирования и температурыэлектролита.Как видно из првысокие значения дицаемости (высокие1838455 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения сегнетозлектрических свойств, осаждение ведут при потенциале 100-150 В в течение 5-10 мин и концентрации гидро ксида бария 40-120 г/л с последующим на греванием в вакууме до 300-800 С в течение5-20 мин. Таблица 1 Значения е и фазовый состав пленки в зависимости от состава электролита и потенциала формированияКон центра- Потенциал ция гидро- формироваксидэ ния, В бария, г/л Фазовый состав пленки Пример. до вакуум- после ваку- " но-герми- умно-термической ческой об эботки об аботки 82 40 900 45 35 150 ТЮз - энатаз, рутил Т 102 - анатаз,ВаТЮз,рентгено-аморфная фаза ВаТЮз ВаТ 0 з ВЭТ 03 Т 102 - рутил ТЮ 2- рутил, аморфная фаза, 150 50 100 20 80 40 60 1108 210 200 210 120 110 150 180 120 1108 1108 100 120 60 150 5 6 8 Таблица 2 Значения е и 6 в зависимости от температуры вакуумно-термической обработки(тизм = 20 С) свойства) обеспечиваются при использовании способа в соответствии с заявляемой формулой (примеры 2 -4 табл.1 и 3-5 табл.2).Формула изобретения Способ нанесения пленок титаната бария, включающий злектролитическое осаждение в водном растворе гидроксида бария,Данные не приводятся из-за большой ошибки, измерений, обусловленной высокой дефект"ностью и неоднородностью пленки10 1838455 Таблица 3 Изменение диэлектрической проницаемости пленки титаната бария после вакуумно-термической обработки при температуре 300; 500 и 800 С (тизм 20 С)Таблица 4 Изменение толщины пленки титаната бария на титане в зависимости от времени оксидированияе = сопзт: тэл, = 40 С)Таблица 5 Составитель О. ЛяховскаяТехред М.Моргентал Корректор О, Кравцова Редактор С. Кулакова Заказ 2907 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб,. 415 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Изменение толщины пленки титаната бария на титане в зависимости от температуры электролита ( е = сопзт, время оксидирования т = 7 мин)