Способ получения пленок титаната бария

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИН 09) (1)а) 4 С 04 В 35 46 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ СТВУ АВТОРСКОМУ СВИДЕ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТН(71) Московский ордена Ленина и орде- .на Трудового Красного Знамени государственный университет имени М.В.Ломоносова и Ордена Трудового КрасногоЗнамени научно-исследовательский физико-химический институт имениЛ.Я.Карпова(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ТИТАНАТА БАРИЯ путем нанесения на подложку пленкообразующего раствора алкоголятов бария и титана с последующим высушиванием, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью придания пленкам титаната бария сегнетоэлектрических свойств и улучшения их качества, раствор алкоголятов готовят с отношением барий : титан, равйым 1:( 1, 1-1, 5), а пленки после высупйвания подвергают отжигу при 800-1000 С.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я,тем, что раствор наносят на подложку методом центрифугирования одно- или многократно.Изобретение относится к улучшенному способу получения толстых и тонких сегнетоэлектрических пленок, в частности к получению пленок титаната бария и может быть использовано в технологии электронных материалов.Известен способ получения сегнетоэлектрических пленок титаната бария методом вакуумной конденсации из керамики того же состава. Керамику получают путем твердофазной высокотемпературной реакции карбонатов или оксалатов бария и титана. Вследствие того, что высокой гомогенности при этом не удается достигнуть, в продук те присутствуют примеси исходных веществ. В результате нагрева до темпеоратур выше 2000 С происходит испарение керамики, сопровождающееся диссоциацией на окислы, а затем конденсация на подложку с образованием пленки.Недостатки способа заключаются в необходимости предварительного получения сегнетокерамики, а также в нарушениях стехиометрии (отношения 1 Ва:Т 1) и структурного упорядочения, происходящих при изменении агрегатного состояния, Указанные параметры наиболее важны с точки зрения возмож- З 0 ности проявления сегнетоэффекта. Для применения способа необходима сложная и дорогостоящая аппаратура./Техническим решением наиболее близким к данному является способ получения пленок титаната бария из растворов алкоголятов соответствующих металлов при гидролитическом разложении их на воздухе и последующей обработке, в этом способе подложку цо 40 гружают в спиртовый раствор, содержащий алкоголяты титана и бария (в суммарной концентрации -4 мас.7 и соотношении Ва:Т 1 1:1), а затем высушиовают при 120 С. Полученные таким спосабом пленки титаната бария обладают хорошей адгезией к поверхности и высокой диэлектрической праницаемостью. Состав их точно соответствовал заданному в растворе. 50Однако пленки, полученные указанным способом, не обладают сегнетоэлектрическими свойствами. Кроме того, методы погружения, намазывания или разбрызгивания не обеспечивают равномерную, толщину йокрытия, позволяющую проводить многократные нанесения. Согласно рентгенаграфическим исследованиям пленки, полученные ниже700 С, представляют собой аморфныеобразования, состоящие, повидимому,из окислов бария и титана. Выше этойтемпературы начинается кристаллизация ВаТ 10, При точном соблюдениистехиометрии помимо ВаТ 10 возможнакристаллизация ортотитаната Ва 1 Т 10,присутствие которого резко ухудшаетсегнетоэлектрические свойства. Поэтому цел есообраз но работать в областиболее богатой Т 10. При этом помимоВаТ 10 образуются полититанаты -Ват 1 Ь Ф Ват 10 т и Ват 1409. Кристаллизующиеся лишь выше 1000 С. При более низких температурах они присутствуют в качестве аморфной межзеренной прослойки в кристаллической структуре ВаТ 10 з, не ухудшая его диэлектрических свойств,Целью изобретения является придание сегнетоэлектрических свойствпленкам титаната бария и улучшение ихкачества,Поставленная цель достигается тем,чта в известном способе получения пленок титаната бария путем нанесенияна подложку пленкообразующего раствора алкогалятов бария и титана с последующим высушиванием,раствор алкоголятов готовят с отношением барий:титан, равным 1:(1, 1-1,5), причемраствор наносят на подложку методомцентрифугирования - одна- или многократно, а пленки после высушиванияоподвергают отжигу при 800-1000 СПрим ер 1. Краствору 1,2 гметаллического Ва в 100 мл абсолютногоэтилового спирта добавляют 2,4 гТ 1(ОЕС) (отношение Ва:Т 1 = 1: 1,2) иоставляют на несколько часов (растворы готовят и хранят в атмосфере сухого аргона), Подложку из платины,(20 х 20 мм) после резки вальцуют, полируют и отжигают при 1100 С непосредственно перед нанесением раствора.Раствор наносят пипеткой на подложку,вращающуюся на центрифуге со скоростью3-4 тыс.аб/мин.После атжига при 1000 Св течение 1 - 1,5 ч получают прозрачнуюкристаллическую пленку толщиной -1000 А.По данным рентгена-зандавого метода,отношение Ва:Т 1 = 1:1, 2, Диэлектрическая константа 50-80. На дифрактограмме пленки присутствчют только линии ВаТ 1 ОЗ, Величина зерен, по данным электронной микроскопии, десятые895020 из растворов алкоголятов гЯ 3 макс Фазовый сос- тавмакс Ва:Т 1 Толщина АТемп ерат ура отжигаС Пример Я 20 1 1,2 1:1,2 ВаТ 10 1000 1000 2 10000 1000+ВаОф яТ 10 ВаТОз аморфный ВаТ 1.0 +Ва.Т 10 9 21000 2500 1:1,51:1,0 800 1 20-200 1000 1000 1000Соответствующее значение для пленок титаната бария, полученных способом вакуумной конденсации не превышает 2(1) . ВНИИПИ Заказ 1328/2 Тираж 588 Подписное Произв.-полигр, пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 доли микрона, что является достаточным для проявления сегнетоэффекта. Результаты изменения с температурой диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь сви детельствуют о сегнетоэлектрическомофазовом переходе при 118 С.П р и м е р 2. Опыт проводят в условиях примера 1, осуществляют 8- 10 нанесений раствора, помещая под ложку после каждого нанесения в печь с температурой 400 С на 10 мин, а после заключительного нанесения - с температурой 900-1000 С. Толщина пленки 0,9-1, 1 мкм, электрические пара 15 метры и фазовый состав те же, что в примере 1,П р и м е р 3. Опыт проводят в условиях примера 1, используя 1,2 г Ва, 100 мл этилового спирта и 3,8 г 20 Т 1(ОРг-изо)4, Электрические параметры и толщина пленки не отличаются от примера 1, Ва:Тд = 1: 1,5. Фазовый состав: помимо ВаТО (кубическая фаза) присутствуют линии меньшей интенсивности, относящиеся к ромбическим фазам полититанатов.П р и м е р 4, Опьгг проводят в условиях примера 1, используя раствор содержащий 2,1 г Ва и 5,6 г Тд(ОЕй)4 30 в 100 мп метилового спирта, После однократного нанесения на кварцевую или 1Получение пленок титаната бария платиновую подложку и отжига прио800 С образуется пленка толщиной 2500 1, электрическими параметрами и фазовым составом как в примере 1, Ва:Тх = 1:1,5.П р и м е р 5. Опыт проводят в ус ловиях примера 1, используют О, 24 г Ва, 100 мп спирта, 0,44 г Т 1(ОЕС)4 и, подложку из платины или плавленого кварца (10 х 10 мм), отполированную по 14 классу. После отжига при 120- 200 Собразуется прозрачная аморфная пленка толщиной -150 А (определено на эллипсометре ЛЭМ), В результате 8-10 нанесений получена пленка толщионой - 1000 А, показателем преломпения 2,04 (дпя монокристалла ВаТ 109 и- 2,4) . Отношение Ва:Тд = 1:1,2, напряжение пробоя - 10 В/см. Сегнетоэлектрические свойства отсутствуют.П р и м е р 6, Опыт проводят в условиях примера 1, используют 1,2 г Ва, 100 мп спирта и 2 г Ть(ОЕС)4, (Ва:Т 3. = 1:1). После отжига при .1000 О С образуется пленка с отношением Ва:Тд = 1:1,02, содержащая наряду с ВаТОэ значительные количества ВаТд 0. Максимум на кривой диэлектрической проницаемости отсутствует.Результаты получения пленок, описанные в примерах 1-6, могут быть сведены в таблицу.