Способ получения модифицированных алкилфенолальдегидных смол

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет Государственный комитет СССР но деяам изобретений и открытийДата опубликования описания 150881(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЛКИЛФЕНОЛАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛИзобретение относится к получению модифицированных эпоксидными смола- ми алкилфенолальдегидных смол, применяеьых в качестве повысителей клей- кости резин, клеев, загустителей минеральных масел, парафинов, лаковых покрытий.Известны способы получения Фенолформальдегидно-эпоксидных смол, в частности способ получения эпоксидно-новолачного блок-сополимера путем совмещения при нагревании эпоксидиановой смолы с порошкообразной новолачной Формальдегидной смолой, предварительно обработанной сначала раст вором соли металла Ч 11 группы периодической системы 11.Известен способ получения модифицированной фенолформальдегидной смолы путем совместной поликонденсации 20 при 80-100 С Фенола, формальдегида и эпоксидные соединения в присутствии щелочного катализатора 21.Смолы, полученные по данным способам,обладают хорошими физико-механическими свойствами, высокой тепло- стойкостью, водостойкостью. Они не растворяются в толуоле, бензине, керосине и не совмещаются с резиновыми смесями. Эти смолы предназначены 30 для использования в качестве покрытий, особенно в электротехническойпромышленности. Наиболее близким к предлагаемому является способ, включающий взаимодействие алкилфенолальдегидной новолачной смолы с соединениями, содержащими эпоксигруппы, в результате которого получают агент, придающий клейкость эластомерам, получающийся путем конденсации новолачной алкилфенолальдегидной смолы с эпоксидными соединениями. Конденсация идет за счет взаимодействия гидроксильных групп алкилфенолальдегидного новолака с эпоксигруппой эпоксидных соединений. Новолачная фенолформальдегидная смола получена при соотношении Формальдегидтфенольный компонент 0,6:1,2. В качестве эпоксисоединений используют алифатические, ароматические, глицидилгетероциклические эпоксисоединения, глицидиловый эфир, окись пропилена, эпоксипроизводные циклогексана, гетероциклический глицидил, который является ди- или триФункциональной смолой. В качестве альдегида,кроме формальдегида, берут ацетальдегид, ацетон, пропионовый854942 Таблица 1 МАФАС Показатели Твердая стеклообразная массасветло-желтогоцвета Вязкая жидкостьсветло-желтогоцвета Внешний вид 86 Вязкость кинематическая при 100 оС,Ст 21000 (при 1500 С) 580 Молекулярный вес,Содержание азота, Ъ,в виде:вторичныхаминовтретичныхаминовРастворимость0,95 2,40 100 100 толуолепарафине Взаимная Взаимная альдегид, масляный альдегид, бензальдегид или их смеси.В качестве фенола используюталкилфенолы с длиной боковой цепи8-12 атомов углерода. Полученныемодифицированные смолы эффективноповышают клейкость в резиновых смесях на основе натурального, бутадиенового, изопренового, бутадиенстирольного, хлоропренового, акрилонитрильного каучуков этиленпропилендиенового тройного еополимера, о -олефиновых эластомеров, бутилкаучукаи хлорбутилкаучука С 31 .Недостатком этого способа получения модифицированной алкилфенолальдегидной смолы является то, что процесс конденсации новолака с эпоксисоединениями протекает в жесткихусловиях: при 160-2200 С, под вакуумом. Образующиеся блок-сополимерыокрашены в темный цвет продуктами 20осмоления, очистка от которых требует сложной технологии. Выход готового продукта 88-94 ,Цель изобретения - упрощение технологии, повышение выхода и получение светлых смол.Цель достигается тем, что согласно способу, включающему конденсациюалкилфенолальдегидных смол с эпоксидными соединениями, в качествеалкилфенолальдегидных смол берутЗОпродукт конденсации алкилфеноловс гексаметилентетрамином и конденсацию проводят при 50-150 ОС,Смолы имеют светло-желтый цвет,высокую температуру размягчения и Температура размягчения оС Жидкая высокий молекулярный вес. Выход модифицированной смолы количественный.Получение модифицированной смолы проводят в одном аппарате при атмосферном давлении без выделения промежуточных продуктов. Смолы хорошо растворимы в ароматических, циклоалифатических и алифатических углеводородах, хорошо совмещаются с каучуками, полиэтиленом, парафином, растительными и минеральными маслами.% р и м е р 1. В эмалированный реактор, снабженный якорной мешалкой, загружают 22 кг фракции алкилфенола с т. кип. 130-180 оС (3 мм рт.ст.), .полученного алкилированием фенола о -олефинами фракции С 8-Со на катализаторе КУ, и 4,2 кг гексаметилентетрамина (ГМТА), После полного растворения ГМТА в алкилфеноле при 80-90 оС в течение 1 ч температуру поднимают до 1500 С и проводят конденсацию в течение 3-х ч до полного превращения уротропина. Получают 25,6 кг смолы. К полученной алкилфеноламинной смоле (АФАС) порциями в течение 30.мин добавляют 3,9 кг эпоксидной смолы ЭД, содЕржащей 22,2 эпоксидных групп. Реакционную массу перемешивают при 150 оС в течение 3-х ч, и расплав смолы выгружают в металлический поддон. Получают 29,5 кг модифицированной алкилфеноламинной смолы (МАФАС).Характеристика исходной АФАС и МАФАС приведена в табл. 1854942 П р и м е р 2. В колбу загружа-ют 210 г Фракции алкилфенола с т. кип, 130-160 оС (при 3 мм рт.ст.), полученного алкилированием фенола полимердистиллятом, и 42 г ГМТА, Уротропин растворяют при 80 фС и про= водят конденсацию при 130 ОС в течение 80 мин. Получают 248 г смолы. Затем добавляют 37,5 г эпоксидной Таблица 2 АФАС Показатели МАФАС Твердая масса желтого цвета Твердая массасветло-желтогоцвета Внешний вид Молекулярный веск.с. 925 700 Температура размягчения, ОС 93 75 0,3 2,90 1,22,75 П р и м е р 3 В колбе с мешалкой растворяют 42 г ГМТА в 250 г фракции алкилфенола с т. кип, 160- 190 ОС (при.3 мм рт.ст.), выделенного из продуктов алкилирования фенола тетрамерами пропилена на катализаторе КУ. После полного растворения ГМТА температуру поднимают до 130 С и ведут конденсацию в течение 2-х ч до полного превращения ГМТА. Получают 285 г АФАС, к которой добавляют ГТаблица 3 Показатели АФАС ИАФАС Внешний вид Твердая масса Твердая масса светло-желтого светло-желтого цвета цвета Молекулярный вес,2300 1,410 105 59 Температура размягчения, С П р и м е р 4. В колбу с мешалкой загружают 210 г Фракции алкмлфенола с т.кип, 130-150 сС (при 3 ммрт.ст.), полученного алкилированием Фенола полимердистиллятом, и 42 г уротропина, ГМТА растворяют при 80 С и проводят .конденсацию при 130 ОС в течение 75 мин. Получают 246 г АФАС. Затем Содержание азота, Ъ,в виде;,вторичныхаминовтретичныхаминов смолы ЭДс содержанием эпоксидныхгрупп 21,12 и перемешивают в течение 50 мин при 130 оС. Получают285 г модифицированной алкилфеноламинной смолы. В табл. 2 приведена характеристика исходной и модифицированной смолы е 29 г эпоксидной смолы ЭДс содержанием эпоксидных групп 22,12. Реакционную массу перемешивают при1300 С в течение 60 мин, и в горячемвиде выгружают расплав из колбы. Получают 314 г модифицированной алкилФеноламинной смолы. Характеристика алкилфеноламиннойи модифицированной АФАС приведена в 40 табл. 3. добавляют 252 г эпоксидной смолы ЭДс содержанием эпоксидных групп 18, и перемешивают реакционную массу при 1900 С в течение 55 мин. Получают 271 г модифицированной алкилфеноламинной смолы.Характеристика исходной модифицированной АФАС приведена в табл. 4.854942 Таблица 4еПоказатели АФАСЩ4 ЮЕ МЕ МАФАС Внешний вид Твердая масса Твердая масса светло-желтого светло-желтого цвета цвета Молекулярныйвес, к.с. 900 680 Температура размягчения,ОС 91 Содержание азота, .%, в виде:вторичныхаминовтретичныхаминов 0,35 3,35 1,20 2,85 П р.и м е р 5. В колбу, снабжен О кую мешалкой, загружают 228 г фракции алкилфенола с т, кип. 130-180 ОС(при 3 мм рт.ст.), полученного алкилированием фенола сС -олефинами фракции С 8-С на катализаторе Ку;и 42 г уротропина. После полного растворения ГМТА температуру поднимают до 150 оС и ведут конденсацию в теТаблица 5 Показатели МАФАС АФАС Вязкая жидкость Твердая масса светло-желтого светло-желтого цвета цвета Внешний вид Температура размягчения,оС Жидкая 80 Молекулярнаямасса, к.с. 1100 980 0,36 2,54 0,87 2,40 Таким образом, получениемодифицированных смол по предлагаемому спосо- О бу позволяет упростить технологию получения, увеличить выход модифицированной смолы и получать светлые Таблица 6 1 Алкилфеноламин- ная 100,099,9 25000 ЭД-.20 3.900 29500 248,0 - " - 37,5 285,0 Содержание азота, %, в виде: вторичныхаминовтретичныхаминов чение 7 ч до полного превращения ГМТА. Получают 264 г АФАС, к которой добавляют 14,2 г эпоксидной смолы ЭДс содержанием эпоксидных групп 22,12. Реакционную массу перемешивают при 130 оС в течение 10 ч. Получают 278 г модифицированной смолы,Характеристика исходной и модифицированной смол приведена в табл.5. продукты. Это дает возможность отказаться от импорта дорогостоящих повысителей клейкости.В табл. б дан выход модифицирован. ных АФАС.854942 10 Продолжение табл. 6 Ъ 4 5 285,0 ЭД29,0 Алкилфеноламинная 314,0 100,0 Ф246,0 - ф - 25,2 99,9 271 264,0 - ф - 14,2 278,0 99,0 Новолачная фенолформальдегидная смолана основе додецилфенола Примерпопрототипу 1417,0 150,0 1447,0 92,3 Формула изобретения/Составитель Н, КосмачеваТехред С.Мигунова Корректор Е. Рошко Редактор М. Дылын Заказ 6816/33 Тираж 530 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Филиал ППП фПатентф, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Способ получения модифицированных алкилфенолальдегидных смол, включающий взаимодействие алкилфенолальдегидных смол с эпоксидными соединениями, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и повышения выхода, получения светлых смол, в качестве алкилфенолальдегидных смол берут продукт конденсации алкилфенолов с гексаметилентетрамином и конденсацию проводят при 50-150 О С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе;щ .1. Авторское свидетельство СССРР 444793, кл. С 0863/04, 1974.2. Авторское свидетельство СССРМ 322354, кл. С 07 3 3/16, 1971,3. Патент США 9 4073776,кл. С 08 Ь 8/20, 1978 (прототип).