Способ получения висмутсодержащего сверхпроводящего материала

СО 03 СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ.РЕСПУБЛИК И ВТОР ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(71) Томский филиал Института структурной макрокинетики АН СССР и Институт структурной макрокинетики АН СССР(56) дцсЫ ., ЯцдзЫта А. Естест о 1 охдеп ргеззцге оп 1 пе зупйезз о 1 ВаЯгзСазСц 40 у охЫе соароцпб. - РЬузса С, 152, 1988, р,р.228-230.ЗозЫаИ Тапаса, Мазао Рцсцтопз ет а., ЕЛест оУ Зуптпезз СопбЮопз оп тле Ргорегсез оЮ Зцрегсоцбцстпд В-Зг-Са-Сц-О зузтеа, - Зарапезе оцгпа о 5 Арреб Роузсз, ч. 27, Ь 4, А рг, 1988, р.р. 548 - 549. (54) СПОСОБ ПО ЛУЧЕНИЯ,ВИСМУТСОДЕРЖАЩЕГО СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА Изобретение относится к технологии получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов (ВТСП), в частности к получению порошков висмутсодержащих материалов, которые могут быть использованы в качестве исходного материала для получения покрытий, пленок в электронной промышленности и керамических изделий.Цель изобретения - получение порошка висмутсодержащего сверхпроводящего материала заданного гранулометрического состава со сферической формой .частиц, что расширяет технологические воэможности использования в виде покрытий, пленок, а также для изготовления керамических материалов. 91 .Б О. пи 1 8 1 37 С 01 О 29/00, С 01 Р 11/00, С 01 6 3/00(57) Использование: получение высокотемпературного висмутсодержащего сверхпроводящего материала, применяемого в качестве исходного материала для получения покрытий, пленок в электронной промышленности и для получения керамических изделий, Сущность изобретения: смешивают компоненты, содержащие висмут, медь, щелочноземельные металлы, подвергают их термообработке в присутствии окислителя и охлаждению. В качестве компонентов, содержащих висмут, медь, щелочноземельные металлы, используют их сульфиды или смесь указанных сульфидов с добавками, выбранными из ряда; свинец, олово, их нитраты, сульфиды, а в качестве окислителя - перхлорат амм 0 ния, щелочного или щелочноземельного металла, или пентоксид иода, или их смесь. Термообработку осуществляют под давлением 0,05-6,0 МПа в режиме горения, 1 табл. Повышенная поверхностная энергия порошка иэ сферических частиц позволяет понизить температуру вжигания при получении пленок ВТСП по толстопленочной технологии, Узкий фракционный состав, отсутствие загрязнения материалом мелющих тел, повышенная печатаемость пасты на основе сферических частиц позволяет пропечатывать сложный рисунок с высоким качеством границы линии, что имеет решающее значение в изделиях для СВЧ-техники (гребенки-эамедлители, смесители миллиметрового диапазона). Кроме того, использование сферических частиц при формовании керамических изделий позволяет понизить давление прессования и температуру спекэния, по сравнению с парашками, полученными механическим измельчением,Цель изобретения достигается тем, что способ получения висмутсодержащего материала включает смешение сульфидов вис- мутаО щелочноземельных металлов и меди или указанных сульфидов с добавками из ряда: свинец, олово, их нитратц или сульфиды и термообрабатку приготовленной смеси в режиме горения пад давлением 0,05 - 6,0 МПа в присутствии окислителя, выбранного из ряда: перхлорат аммония, щелочного, щелочноземельного металлаО пентаксида иода или их смеси,Сущность способа заключается в следующем, Готовят смесь из порошков сульфидов висмута В 12 Яз, Меди - СцЗ, щелочназемельного металла (СэЯ, ЯгЗ, ВаЗ) или указанных сульфидав с добавкой РЬ, Яп, РЬ(ЙОз)2, Яп(МОз)2, РЬЯ или ЯпЯ перемешиванием порошков в планетарной мельнице, при этом мольнае соотношение компонентов подбирают на получение заданного необходимого для потребителя состава сверхпроводящего материала (см. таблицу).К приготовленной смеси указанных компонентов добавляот порошок окислителя из ряда; перхлорэт аммония, щелочного металла (КС 10, ИаС 104), щелочноземельного меала (Ма(С 104)2, Яг(С 10)2, Ва(С 10)2), пентоксида иода (А 05) или смесь указанных окислителей, при этом твердого окислителя добавляют в количестве, необходимом для обеспечения содержания кислорода в целевом продукте не менее 8 атомных единиц, Смесь из сульфидов и окислителя помещают в реактор самораспрострэняющегася высокотемпературного синтеза (СВС), подводят вольфрамовую спираль и инициируют волну горения в смеси исходных компонентов под давлением 0,05 - 6,0 МПа, После осу ществления реакции и охлаждения готового продукта проводят анализ ега состава, определяат дисперсность и форму частиц, сверхпроводящие характеристики;В качестве исходных реагентов используют порошки сульфидов и окислителя марок "ч", "хч" и "осч".Использование сульфидов висмута, стронция, кальция, меди или указанных сульфидов с добавками из ряда свинец, олово, их нитратц или сульфидц в смеси с окислителем позволяет получить экзотермическую смесь со значительным тепловыделением,Температура во фронте волны горения после инициирования экзосмеси выше температуры плавления образующегося целевого материала, поэтому целевой материал образует тонкий расплавленный слой, через. который энергично фильтруется выделяющийся Я 02 и диспергирует материал в виде частиц порошка ВТСП сферической формы.С ростом давления синтеза увеличива ется эффективная теплоправодность исходной смеси, температура разложения перхлоратов или АО 5 и скорость распространения волны горения. При этом диспергированию подвергается более толстая 10 пленка расплавленного материала, что иприводит (в совокупности с вышеперечисленными факторами) к увеличению размеров частиц сферической формы. Жидкие диспергированные капли затвердевают в 15 среде газа во взвешенном состоянии и принимают сферическую форму.Снижение давления синтеза менее 0,5МПа приводит к загрязнению материала продуктами неполного реагирования исход нцх компонентов в режиме горения.Увеличение давления синтеза выше 6,0МПа приводит к появлению агломератов, количество которых при 7,0 МПа составляет около 18 мэс.о и средний размер частиц б ЗЗО мкм.П р и м е р 1, Получение. Готовят исходную смесь из порошков сульфидов висмута, свинца, стронция, кальция, меди, в которую вводят окислитель - перхлорат аммония при ЗО соотношении исходных компонентов, в молях: В 12 Яз -0,85; РЬЯ-О,З; ЯгЯ - 2; СаЯ - 2; СиЯ - 3; й 11 зС 104 - 7,5. Полученную смесь помещают в реактор СВС и локально инициируют волну горения. Процесс проводят под 35 давлением 6 МПа. После окончания реакциисинтеза и остывания целевой материал извлекают, определяют его сверхпроводящие характеристики и гранулометрический состав. Температура перехода в сверхпрово дящее состояние Тс = 107 К Л Тс = 4 К.Размер частиц порошка целевого материаласферическойформывмкм,50б 80,Другие примеры реализации способапредставлены в таблице с указанием соста ва исходной смеси компонентов, давлениясинтеза и качества целевого материала.Как следует из представленных данных,способ позволяет получить целевой материал в виде сФерического порошка заданного 50 гранулометрического состава без применения традиционных методов измельчения,Способ не требует применения многостадийнай керамической технологии, менее трудоемок и энергоемок.Полученный материал может быть использован в качестве исходного материаладля покрытий, пленок в электронной промышленности, а также для получения керамических изделий высокой плотности,1813719 ВхгЯрРЪЯ 0,85О;"32 7,5 ИНС 10, 6 2СаЯ 506 й (80 СцЯ 0,85 ВБз о,з Рь(110,) 2 ЯгС 3,5 КС 10 с,2,5 СаЯ 404 д (63 1,5 СцЯ В 1.283 3 в 128 гзса 2 сц 20 6100,3, 5 Ва(С 10 ), 3 СаЯ 13,40 с 6 60 Сц Я В 18 г Са Сц О р,з,о 11(С 10) о,о 5 1 о 1,6,Сц 8 0,30 3 В 3. багз СаСц 0 ,95,Вг ЯБгЯ 6,О 1,О СаБ 4,1 с 1 1,5 Сц 8 Формула изобретения Способ получения висмутсодержащего сверхпроводящего материала, включающий смешение компонентов, содержащих висмут, медь и щелочноземельные металлы с последующей термообработкой в присутствии окислителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения сферического порошка заданного гранулометрического состава, в качестве компонентов, содержащих висмут, медь и щелочноземельные металлы, используют их сульфиды или смесь указанных сульфидов с добавками, выбранными из ряда свинец, олово, их нитраты, сульфиды, 5 а в качестве окислителя используют перхло ратаммония, щелочного, щелочноземельного металла или пентоксид иода, или их смесь и термообработку осуществляют под давлением 0,05 - б,О МПа в режиме 10 горения. РЬ з Яг Сасцзою.8.107,В 1,РЬ О,з Ягсасцзою 1107,10 1813719 Продолжение таблицы 12 0,95 В 4 Без2 БхБ 1,26 Са(С 10,) 2,04 10 у 3,1 СаБ 2,1 Сц зБ.Яп(ИОз) 20 й 40 0,3 Вз.Б рРЪБ 13 Вд РЪ, Бх СадСц Оер 7,5 ИнрС 10 с, 0 04 основная Фазаи бь примесь сульФа ,. СаБ тов кальцияДс 8 3 СцБ ВхБх СаСц Оагломераты состав 14 СаБ 1 Е;. а330 мкм Сц зБв ЕИ е е ав е вв ва е ав е ав аа е е ав ив иа а еЕ аве ееивеееее вае Редактор Заказ 1809 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб;, 4/5 Производственно-издателвскии комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 0,852 аврала вввва ае аюававаФ в ва3 4 5т в аа аМЫг/фВ 1, ЯпйхСа Сц, О,з 1