Способ получения катализатора для полимеризации олефинов

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИ 181 19 .БА 3. РЕСПУБЛ 0 ЗОБРЕТЕНИЯ ОПИСАНИК ПАТЕНТУ(56) Патент США М 4408019,кл.260-683.15, о публик.1984.К,Яода, Т.ЯЬ 1 оно, Н,Уана 91 ЬаМа 1 гогно,СЬеаВарс Согнгнцн, 7, 71986,К,втоца, Т.ЯЫопо, У.У. Юи, К.1АЯоцагп 1, МаКгоао 1;СЬегн, ЯарЫ Сов6, 537, 1985. орпо ариа га, 19 Изобретение относиучения нового катализатзации олефинов и к ихполимеризации олефиновСН 2 = СНЙ,где й является водородом или алкилом, содержащим 1-8 атомов углерода, или арилом.Известна полимеризация олефинов накаталитических системах типа Циглера-Натта, полученных при взаимодействии переходного металла, нанесенного на галоидноесоединение магния в активной форме, с металлоорганическим соединением 1-111 группы периодической системы,тся к способу полора (со) полимериприменению при ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ (57) Способ получения катализатора для (со)полимеризации олефинов осуществляют путем взаимодействия 1 - 41 мас.ч. твердого каталитического компонента, содержащего тетрахлорид титана и этилбензоат на носителе из безводного хлорида магния в активной форме, пористостью 0,31-0,90 см /г с 27-78 мас.ч, соединения титана или циркония, содержащего по меньщей мере одну связь металл-углерод и выбранного из группы, включающей Ъ(СН 2 С 6 Н 5)4 Бф С 28 Н 287 г, Ег(СОНТ)2(СНЗ)2 Бф С 20 Н 207 г, Т 1(СН 2 С 6 Н 5)4 БФ С 28 Н 28 Т 1, Т 1(СБН 5)2(СНз)2 Бф С 14 Н 16 Т 1.2 табл.эвваЪИзвестно использование каталитиче- ф ской системы, образованной Т 1 С 1 з и содержащей такие соединения, как В 2 Т 1 Ср 2 .в качестве сокатализатора, для получения 4 Ъь этилен/пропиленовых блок-сополимеров, ЯТакже описаны катализаторы полиме- С) ризации пропилена, которые содержат в качестве твердого каталитического компонента галоидное соединение титана, нанесенное алкил-титановое соединение формулы (ЯСр)2 Т 1 Ме 2 (где В = Н, Ме; Ме=метил; Ср = циклопентадиенил), или комплексы Тебба формулы (МеСр)2 Т СНг-(СНз)А Ме 2, Однако описанные катализаторы не обладают высокой активностью,Изобретение предлагает способ получения каталитической системы, оысокозктивной при (со)полимеризации олефиноо путем взаимодействия (а) 1 - 41 мзс,ч, твердого каталитического компонепа, содержащего тетрахлорид титана и этилбензоат на носителе из безводного хлорида магния о активной форме, с (Ь) 27 - 78 мас,ч. соединенил титана или циркония, содеркащего, по меньшей мере, одну связь металл-углерод, причем используют компонент(з) с пористостьо 0,31-0,90 см /ч и соединение (Ь), оы"збранное иэ группы, включающей Ег (СН 2 СОН 5)4, сг (СОН 7)2(СНЗ)2, Т(СН 2 СбН 5)1 и Т (С 5 Н 5)2(СНз)2. Это позволит увеличить активность катализатора,Примерами таких соединений лоляютсл галлоидные соединения Т, 7 г и Ч, Предпочтительными соединениями явллотся ТС 3, Т С 4, галоидалкоксиды Т, ЧСз, ЧОСз,Предпочтительными металлоорганическигли соединениями являются соединения циркония форг 1 ульЪВ Х 4-п,где В,Х и и имеют указанные ранее значения,Как уже указывалось, твердяе каталитлческие компоненты могут также содержать помимо соединения переходньх металлов и электронодонорные соединения, содеркащие по крайней мере один атогл М, О, Я или Р, Галоидные соединения магния в активной форме охарактеризованы с помощью спектра дифракции Х-лучей, в котором наиболее интенсивная линия, появллощаяся о спектре соотоетстоуощйх гзлоидных соединений в неактивном состоянии (имеющих площадь поверхности около 1 м /г), заменяется на гало, имеощее максимум интенсивности, сдвинутый относительно межплоскостного расстояния указанной линии, Примерами каталитических компонентов лвллются соединения, описанные оо французских патентзх М 2332288 и 2361423, патентах США К". 4156063, 4107413, 4107414, 4187196, 4336360 и в европейских заявках на патент М 45975, 45976 и 45977,Пористость каталитического компонента (как определено методом ВЕТ) предпочтительно выше 0,3 смз/г и обычно находитсл в интервале 0,3-0,9 см /г.Злектронодонорные соединения оыбирают в частности среди сложных эфиров кислородсодержащих кислот, галоидангидридоо кислот,кетоноо,альдегидов,спиртов, проСтых эфиров, простых тиоэфиров, амидов, лактоноо. фосфиноо, фосфорамидов, соединений кремния, таких как алкоксисиланы,Среди сложньх эфиров особенно пригоцными являотсл алкилооые,Изобретение позволяет также в случаеполимеризации пропилена и подобных аль 5 фа-олефиноо получить полимеры, имеющиевысокий показатель изотактичности, такжебез соединений, используемьх о качествесокзтализаторов,модифицированных электронодонорными соединениями, соедине 10 иями, используемыми в качествесокатализзторов, В этом случае единственными имеющимися электронодонорнымисоединенилми яоллютсл те, что содержатсяв тоердом каталитическом компоненте,15 Катализаторы согласно астолщеглуизобретенио могут быть использооаны в частности для полимеоизации мономеровформулыСН 2= СНЯ,20 где Я является водородом или (С 1 - Со)-алкилом или зрилом, о частности этилена, пропилена, бутена, 4-метилпентенаистирола, а также смесей таких мономеровдруг с другом и/или с диензми, в частности25 этилен-пропиленовых смесей с несопряженным диеном,Процессы полимеризации проводят осоответствии с изоестными методи:зми, вжидкой фазе, о присутствии или в отсутст 30 вие инертного углеводородного растворителя, или о газовой фазе.Следующие примеры даны для иллюстрации изобретенил и не ограничивают его,Полимеризация пропилена, В авто 35 клав из нержавеощей стали емкостью 2л загружаот подходящее количествотвердого каталитического компонента,суспендировзнного о 700 мл н-гептана, со. деркащего соединение переходного ме 40 талла общей формулы МЯПХ-п, притемпературе 40 С о токе пропилена. Автоклав герметизируют, устанавливают избыточное давление 0,2 атм Н 2, общее давлениепооьшают до 7 атм пропилена, а температу 45 ру пооышаот до 60 С. Полимеризацию ведут при непрерывной подаче мономера отечение 2 ч,:оличества твердого каталитическогокомпонента, тип л количество соединенияУБПХд-п, примененного для полимеризации, а также оезультаты полимеризациони ых опытов приведены в табл.1.Каталитический компонент, использованный о этой серии тестов, готовят следу 55 ющим образом,П р и м е р ы 1 - 3, Измельчают вместе ватмосфере азота 86,8 г безводного МдС 2 и19,3 г этилбензоатз в течение 60 ч в вибромельнице ВИБРАТОМ типа Ц-БТ:ХНИК,имеющей общий объем 1000 см и содержа510 содержать ионов хлора,20 ло 2 мэс.% 30 35 50 щей 3,485 кг шариков из нержавеющей стали диаметром 15,8 мм,Вводят в реакцию 25 г совместно измельченного продукта и 210 см ТС 14, реакзцию ведут 2 ч при 80 С при пеоемешивании,Затем отфильтровывают избыток ТС 4 при80 С, Эту обработку повторяют еще раз,Остаток на фильтре затем пять раз промывают гексаном при 65 С, используя каждый раз 200 мл гексана.Полученный таким образом твердыйпродукт сушат о вакууме.Содержание титана и этилбензоата, .площадь поверхности и пористость полученных таким образом твердых каталитических компонентов приведены в табл,1,П р и м е р 4, В колбу емкостью 1000 млзагружают 229 глл Т С 4 и проводят реакциюс 2,42 мл этилбензоата при 150 С в течение10 мин. При этой же температуре затемприбавляют суспензию по каплям в течение 50 мин, суспензия содержит 18 гМЯС 13 С 2 Н 50 Н о виде микросфер со. средним диаметром 50 мкм в 25 мл н-гептана,По завершении прибавления повышаюттемпературу до 100 С, и реакция заканчивается в течение 2 ч, Реакционную смесь фильтруют через пористую перегородку притемпературе реакции, прибавляют 100 млчистого ТС 4 и проводят реакцию еще втечение 2 ч при 120 С. Реакционную смесьфильтруют и остаток на фильтре промываютпри 80 С н-гептаном до тех пор, пока вфильтрате не будут отсутствовать ионы хлора,Полимеризация этилена. В автоклав изнержавеющей стали емкостью 2 л загрукают подходящее количество твердого к,".талитического компонента, суспендированногов 1000 мл н-гептана, содержащего соединение переходного металла МйпХ 4-, при 60 Св вакууме,Автоклав герметизируют, устанавливают избыточное давление 5 атм Н 2, повышают общее давление до 15 атм этиленом иповышают температуру до 70 С, Проводятполимеризацию при непрерывной подачемономера о течение 2 ч.Количества твердого каталитическогокомпонента, тип и количество соединенияМйпХ 4-п, а также результаты полимеризации приведены в табл.2,Приготовление каталитического компонента, использованного при полимеризации этилена, осуществляют следующимобразом.П р и м е р ы 5-7, Загружают в колбуемкостью 1000 мл 229 мл Т 1 С 4, понижают температуру до 15 С, При этой же температуре затем прибавляют по каплям в течение 50 лин суспензию, которая содержит в 25 мл н-гептана 18 г МцС 12 ЗС 2 Н 5 ОН в виде микросфер со средним диаметром 50 мкм.По завершейии прибавления повышают температуру до 100 С, и реакция заканчивается за 2 ч. Реакционную смесь фильтруют через пористую перегородку при температуре реакции, прибавляют 100 мл чистого ТС 14, реакцию проводят еще 2 ч при 120 С. Реакционную смесь фильтруют и промывают остаток на фильтре при 80 С н-гептаном до тех пор, пока фильтрат больше не будет Сравнительный пример, Твердый ката.литический компонент, использовайный в настоящем примере, получают путем измельчения в течение 24 ч на вибромельнице емкостью 1 л, содержащей 2,5 кг шариков из нержавеющей стали диаметром 16 мм, 60 г смеси ТС 4 и безводного МЫС 2 в такой пропорции, чтобы содержание титана состаоляСополимеризация этилен/пропилена В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л загружают при 200 С 600 г пропилена и этилена до общего давления 13,3 атм. После 15 мин перемешивания через стальной шприц в атмосфере аргона загружают суспензию, которая содержит 50 мг каталитического компонента, приготовленного,как в примерах 5-7, и 600 мг Ег(СН 2 СБН 5)4 в 30 мл толуола. Реакцию полимеризации проводят о течение 1 ч, затем непрореагировавший пропилен отдувают и выделяют 125 г полимера; что соответствует выходу 2500 г полимера/г катализатора, обладающего слвдующими свойстоами; кристаллич 40 ность йх = 30, з = 6,2 дл/г Формула изобретенияСпособ получения катализатора для(со)полимеризации олефинов путем взаимодействия (а) 1-41 мас,ч. твердого кэталити ческого компонента, содержащего тетрахлорид титана и этилбензоат на носителе из безводного хлорида магния в активной форме, с (Ь) 27-78 мас.ч, соединений титана или цирконий, содержащего по меньшей мере одну связь металл-углерод, о т л ич э ю щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, используют компонент (а) с пористостью 0,31-0,90 см /гисоединение(Ь), выбранное из группы, включающей:Ег (СН 2 С 6 Н 5)4 Ег (С 2 Н 7)2(СНз)2 Т 1 (СН 2 С 6 Н 5)4, Т 1 (С 5 Н 5)2(СНЭ)2.