Способ получения смеси пиридиновых оснований, используемой в качестве ингибитора коррозии

(515 С 07 О 2 13 127 САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К АВ 2 аО ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМОЙ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРАКОРРОЗИИ Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения пиридиновых оснований, которые используются в производстве лекарственных преларатов, пестицидов, а также в качестве ингибиторов коррозии,Известен способ (1) получения пиридиновых оснований из ацетилена, аммиака и метанола в присутствии гетерогенного катализатора, Однако способ характеризуется низкой селективностью по пиридинам, низким выходом целевых продуктов и требует высокой тем и ературы проведения процесса,Самым близким из описанных способов аналогов по технической сущности и достигаемому результату является способ получения смеси пиридиновых оснований (2) из(57) Использование: химическая технология, смесь метил- и ди-метилпиридиновых оснований как ингибитор коррозии. Сущность изобретения: контактирование аммиака с ацетиленсодержащим газом, в качестве которого используют газовые выбросы производства нитрила акриловой кислоты, содержащие, об, . ацетилен 65 - 68; винилацетилен 0,3-0,4; хлористый винил.14-20; азот и примеси - остальное до 100, Процесс ведут при 320 - 360 оС в присутствии катализатора на основе оксидов цинка, хрома и алюминия. Обьемное соотношение - ацетиленсодержащий газ: аммиак 1:(1,5-2,0), скорость подачи газовой смеси 140 - 180 ч .-1 Конверсия ацетилена 97; выход основ ний 89 - 93. 3 табл. ацетилена и аммиака в соотношении 1:(3 - 9) при 320 - 360 С в присутствии катализатора состава, мас.%: оксид хрома 2,0-5,0; оксид цинка 8,0 - 12,0; фторид алюминия 5,0 - 9,0 и оксида алюминия остальное. Однако, этот способ имеет ряд недостатков; используется газовая смесь, состоящая из чистого ацетилена и аммиака, при этом возникает трудность возвращения и цикл аммиака. Производительность процесса невысока. Пиридиновые основания (пиридин и 2-метилпиридин), в основном, выделяются из газов коксования углей, ресурсы которых очень ограничены.Среди известных способов получения синтетических пиридиновых оснований самым удобным и перспективным является их синтез на основе ацетилена и аммиака вприсутствии гетерогенных катализаторов. Впроизводственном объединении "Навоиазот" в трех процессах образуются ацетиленсодержащие отходящие газы, содержаниеацетилена в которых колеблется до 68,09об., Последние до настоящего времени ненаходят применения и сжигаются на факелах.Целью настоящего изобретения является разработка способа получения пиридиновых оснований иэ ацетиленсодержащихгазовых выбросов и аммиака за счет рационального использования вторичных сырьевых ресурсов. Способ позволит защититьокружающую среду от ядовитых газовых выбросов и при этом снизить себестоимостьцелевых продуктов,Указанная цель согласно изобретениюдостигается тем, что в качестве ацетиленового компонента используют ацетиленсодержащие газовые выбросы производстванитрила,акриловой кислоты (НАК) ПО "Навоиазот".Отходящие газы нитрила акриловойкислоты имеют следующий состав, мас,фАцетилен 65,10-68,09Винилацетилен 0,306-0,420Хлористый винил 14,8-19,8,Хлоропрен 1,04-1,50Ацетальдегид 0,02-0,025Нитрил акриловойкислоты 0,173-0,53Синильная кислота 0.006-0,03Газы вышеуказанногоэ состава образуются в количестве 400 нм /ч и в настоящеевремя сжигаются на факелах.В качестве катализатора используют известный цинкхромалюмикиевый катализатор состава, мас.ф 6:Оксид хрома . 2,0-5,0Оксид цинка 8,0-12,0Фторид алюминия 5,0-9,0Оксид алюминия ОстальноеИспользование промышленных ацетиленсодержащих газовых выбросов сложного состава вместо чистого ацетилена позаявляемому техническому решению снижает себестоимость конечного продукта(примерно в 2 раза) по сравнению с прототипом, позволяет использовать вторичныесырьевые ресурсы для производства пиридиновых оснований. Кроме того решаетсявопрос охраны окружающей среды от ядовитых газовых выбросов.Предлагаемый способ апробирован влабораторных и промышленных условиях.Изобретение иллюстрируется следующимипримерами,Пример 1,Катализатор готовят следующим образом. К 123,1 г гидроксида алюминия при перемешивании добавляют 185 мл 5-ного раствора фтористо-водородной кислоты. К образовавшейся пасте при перемешивании добавляют 10,0 г оксида цинка, 7,0 г техни 5 ческого фтористого алюминия и 3,0 г оксидахрома И. Образовавшуюся массу перемешивают в смесителе и формуют в виде макарон пропусканием. через фильеры диаметром 4 мм. Макароны оставляют для 10 провяливания при комнатной температурев течение 10-12 ч, сушат при 110-120 С в течение 4 ч и прокаливают при 400-450 С в течение 4 ч. Затем макароны режут на цилиндры размером 4 4-4 5 мм и отсеивают от15 пыли, Готовый катализатор имеет состав, вмас,ф,:Оксид цинка 10,0Фторид алюминия 7,0Оксид хрома И 3,020 Оксид алюминия 80,0Катализатор характеризуется следуйщими показателями:Насйпной вес 0,75020 г/см Механическая25 . прочность 56 - 53 кг/смУдельная поверхность 178 мг Средний радиус пор 40-50 АСредний объем пор 0,3-0,4 см/г, П р и м е р ы 2-7.30 Аналогично примеру 1 готовят образцыкатализатора, добавляя к гидроксиду алюминия, обработанному раствором фтористо-водородной кислоты, соответствующие количества оксида цинка, оксида хрома и 35 технического фтористого алюминия.Составы полученных образцов катализаторов приведены в табл,1.При мер 8.Через реактор, содержащий катализа тор состава, мас,:Оксид цинка 11,0Фторид алюминия 8,0Оксид хрома И 4,0Оксид алюминия 77,045 при 340 С пропускают отходящие газы состава, об.:Ацетилен 66,10 Винилацетилен 0,306Хлористый винил 15,8050 . Ацетальдегид 0,025НАК 0,173Вода 2,4Хлоропрен 1,04Синильная кислота 0;00655 Азот ОстальноеСоотношение отходящие газы:аммиак1:1,5; объемная скорость газов 135 ч.Получают катализат, содержащий 2-метилпиридин 36,0; 4-метилпиридин 24,0 и смесь высших пиридинов 33,07 Лцетонитрил, 1776652"1:2, объемная скорость газов 180 ч, Получают катализат, содержащий: 2-метилпиридин 32,0 ; 4-метилпиридин 23,0 о ; смесьвысших пиридинов 36,0; ацетонитрил, пропионитрил, бенэол, хлористый аммоний -остальное. Конверсия ацетилена 96,0;конверсия винилхларида 78,0. В газах послереактора синильная кислота, ацетальдегид,хлоропрен, винилацетилен не обнаружены.Газы после реактора, состоящие, в основном иэ аммиака и азота, направляют вскруббер с серной кислотой для получениясульфата аммония. В атмосферу послескруббера выбрасывают газ, содержащийтолько азот.П ример 10.. Через реактор, содержащий катализатор состава, мас. О ;Оксид цинка 11,0Фторид алюминия 8,0Оксид хрома П 4,0Оксид алюминия 77,0при 320-360 С пропускают отходящие газы,состава об. О :Ацетилен 68,09Винилхлорид 14,94Винилацетилен 0,42Ацетальдегид 0,02НАК 0,53Синильная кислота 0,006Вода 2,4Хлоропрен 1,1Азот ОстальноеСоотношение отходящие газы;аммиак =1;1,5; объемная скорость газов 10 ч, Получают катализат, содержащий: 2-метилпиридин 30,0; 4-метилпиридин 18,0; смесьПиридин 5,53 2-Метил пиридин 37,14 2,6-Диметилпиридин 1,68 3-Метилпиридин 3,73 25 4-Метилпиридин 18,042,4-Диметил пиридин 6,0 2,5-Диметил пиридин 0,84 2-Метил-этилпиридин 10,10 Смолаобразные продукты 5,630 Получаемый каталиэат после выделения(или без выделения) 2-метилпиридина используется в качестве ингибитора сероводородной и углекислотной коррозии.П риме р 11,35 Из 1000 г. каталиэата ректификацией наколонке с 20 теор, тарелками выделяют 112 г ацетонитрила(чистота 99,2); 56 г пиридина (чистота 99,5) и 370 г 2-метилпиридина (чистота 99,6 = 4,5001, температура плав ления пикрата 169 - 170 С).Выделенный 2-метилпиридин соответствует требованиям по ТУ 6-09-3037-78 и может быть использован в качестве исходного сырья при получении химических 50 55 5 10 15 20 высших пиридиновых оснований 26.0. Конверсия ацетилена 98,0; винилхлорида 83. В отходящих газах ацетальдегид, синильная кислота, НАК, хлоропрен, винилацетилен отсутствуют.Во всех примерах катализаторы с постоянной активностью работают от 72 до 140 ч, После регенерации ки:лородом воздуха при 500-550 С в течение 4 ч они восстанавливают свою активность.Основные технологические параметры синтеза смеси пиридиновых оснований из отходящих газов приведены в табл,2.Тйпичный катализат, получаемый конденсацией ацетиленсодержащих газовых выбросов производства нитрила акриловой кислоты (НАК) ПО "Навоиаэот" с аммиаком в присутствии катализаторов, имеет следующий уточненный состав, мас.;Ацетон итрил 11,34 средств защиты растений (тордон 10 К, лонтрел, сан гор и др.). Ацетон итрил мажет быть использован в качестве растворителя.Оставшийся катализат в количестве 460 г смеси пиридиновых оснований с температурой кипения выше 140 С используют в качестве ингибитора сероводородной коррозии стали марки "Д".П риме р 12,Изучение ингибиторных свойств смеси пиридиновых оснований проводят в газоконденсате насыщенным сероводородом в количестве 2500-3000 мг/л. Результаты испытаний ингибиторной акивности смеси пиридиновых оснований (условно названной СВПО) представлены в табл.1. В качестве1776652 Таблица 1 Катализаторы для синтеза пиридиновых оснований. эталона использован промышленный ингибитор марки И-А. Который является кубовым остатком синтеза 2-метил-этилпиридина их паральдегида и аммиака, и также представляет собой смесь высших пиридиновых оснований. Выпускается Омским заводом синтетического каучука.Как видно из данных табл.3, смесь вы сших пиридиновых оснований защищает при концентрации ингибитора 10-100 мг/л на 98,75-99,9 .П ример 13,В круглодонную колбу емкостью 250 см помещают 50 г катализата (смеси пири диновых осйований), полученного из ацетиленсодержащих отходящих газов и аммиака и 50 г кротонового альдегида, отхода производства уксусного альдегида гидратацией ацетилена, Смесь нагревают при 80-100"С в течение 12 ч, Полученный продукт используют в качестве ингибитора сероводородной коррозии стали марки "Д" в гаэокондесате, содержащего 2600 мг/л сероводорода, при концентрации ингибитора 10-100 мг/л, время 12 - 72 ч. При этом защитный эффект составляет 94-95.П ример 14.Кубовый остаток смеси пиридиновых оснований после выделения пиридина, 2- метилпиридина и ацетонитрила используют в качестве ингибитора углекислотной коррозии стали марки "Д". Концентрация добавки 1,0 г/л, время опыта 6 ч, давление углекислоты 20 кгс/см 2, При этом защитный эффект составляет 80.Таким образом, изобретение направлено на рациональное использование вторичных ресурсов и охрану окружающей среды, Практическое использование предложенного способа приводит к улучшению экономических и экологических показателей химического производства,Использование полученной смеси пиридиновых оснований в качестве ингибитора 5 сероводородной и углекислотной коррозиисталей позволяет снизить скорость коррозии до 0,015-0,022 г/м по сравнению с аналогичными показателями 0,04-0,06 г/м для промышленного ингибитора - эталона при 10 одинаковой концентрации ингибиторов вагрессивной среде. Формула изобретения Способ получения смеси пиридиновых 15 оснований, используемой в качестве ингибитора коррозии, контактированием ацетиленсодержащего газа и аммиака в газовой фазе в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего оксиды цинка, алюми ния, хрома (И 1) и фторид алюминия, притемпературе 320-360 С, объемной скорости подачи сырья 140-180 ч, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью использования вторичных сырьевых ресурсов и повышения 25 защитного действия ингибитора от коррозии сталей, в качестве ацетиленсодержащего газа используют газовые выбросы производства нитрила акриловой кислоты следующего состава, об,ф:30 Ацетилен 65-68;. Винилацетилен 0,3-0,4;Хлористый винил 14-20;Хлоропрен 1-1,5;Ацетальдегид 0,02-0,03;35 Нитрил акриловойкислоты 0,17-0,53; Синильная кислота 0,006-0,03; Азот Остальное,при обьемном отношении ацетиленсодер жащий газ: аммиак, равном 1:(1,5-2,0).1776652 10 Твбпицз 2 Таблиц Скорсть корр зии г/м ч Защитныект Концентрация нгибито а мг/ ре 2,8,02660,040,000,00 99,07 95,0 99,9 99,9 12 12 12 12 24 24 24 24 О 0 100 8,87 97,5 8,87 8,80 9,47 98,6 98,5 8,94 36 36 36 36 36 48 48 10 50 50 100 99,1 98,2 99,5 98,7 0,022 0,033 0,09 0 0 О 48 72 72 Без д СВП вки 0 0,0 ние: СВПО-смесь высших пиридиновых оснований по изобретению , И- А-промышленный ингибитор (омский 3-д СК) Приме Составитель Д.Юсупов ехред М.Моргентал орректор Е.Папп ор 4099ИИПИ Г Заказ В. Без добавкиСВПОСВПОИ-АСВПОБез добавкиСВПОИ-А Синтез смеси иирндиновнх основании из отходчщих газов производства НАК в присутствии ЦХА катализатора (теипература 320 360 С,обьемнвв скорость газов 140-1 ВО чТираж Подписноественного комитета по изобретениям и открытиям при ГКН 113035. Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 ельский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 1