Способ получения кремнеземного сорбента

СОВЕТСКИХИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК 9) В 01.3 20/32 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ ЕТЕЛЬСТВУ К АВТОРСКОМУ(лЭ. Од ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Институт химии поверхности АН УССР(56) Авторское свидетельство СССРМ 1153975, кл. В 01 Л 20/10, 1985,Юффа А.Я. и др. Гетерогенизированныегалогениды переходных металлов в синтезевысокодисперсных металлических и металлокомплексных катализаторов. Кинетика икатализ, 1981, т,22, вып.б, с.1469 - 1474,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМНОГО СОРБЕНТА Изобретение относится к получению кремнеземного сорбента, который может быть использован для поглощения, разделения и концентрирования ионов тяжелых металлов, а также аналитического определения примесей тяжелых металлов.Известен способ получения ненабухающих кремнеземных сорбентов с химически закрепленными ацетилацетонными группами путем обработки кремнезема у-аминопропилтриэтоксисиланом, дигалогеналканом и затем ацетилацетонатом натрия. Однако способ синтеза достаточно сложен, содержит 4 стадии.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кремнезема с ацетилацетонными группами взаимодействием кремнезема с у-хлорпропилтрихлорсиланом и ацетилацетонатом натрия, Сначала дегидратированный кремнезем обрабатывают раствором у-хлорп ропилтрихлорсилана в толуоле и выдерживают в сушильном шкафу(57) Кремнеэемный сорбент для поглощения, разделения и концентрирования ионов тяжелых металлов, Получают дегидратацией кремнезема, кипячением его в течение 4-6 ч с раствором метилдихлорсилана, диметилхлорсилана или трихлорсилана, затем со спиртовым раствором ацетилацетона, акриламида, винилацетата или винилтрихлорсилана в присутствии платинового катализатора с последующими промывкой спиртом и сушкой. Сорбент обладает повышенной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов, 4 табл. при 100 С в течение 8 ч. С целью удаления непрореагировавших силанольных групп к синтезированному продукту добавляют триметилхлорсилан и кипятят б ч. Затем образец промывают бензолом и высушивают при 100 С 3 ч, К приготовленному раствору добавляют спиртовой раствор ацетилацетоната натрия, полученный из ацетилацетоната и свежеприготовленного метилата натрия, и кипятят 4 ч. Полученный сорбент промывают спиртом и водой до нейтральной реакции и сушат при 100 С б ч.Недостатком этого способа является низкое содержание закрепляемых органических групп и необходимость удаления непрореагировавших силанольных групп с помощью обработки модифицированного у-хлорпропилтрихлорсиланом кремнезема триметилхлорсиланом. Кроме того, для осуществления известного способа требуется синтез модификатора - ацетилацетоната натрия - из ацетилацетона и свежеприготовленного метилата натрия. Метилат на 1776433процесса контролируют с помощью ИК- спектроскопии (спектрофотометр ИКС, область 4200-1200 см, толщина спрессованных таблеток кремнезема 12-15 мг/сл 1, 55 давление прессования 2,5.10 Па). При завершении процесса исчезают полосы поглощения при 3750 и 2204 см , принадлежащие силанольным и 31-Н-груптрия готовят из метилового спирта и металлического натрия, то есть синтез модификатора состоит из двух стадий. Это усложняет способ синтеза сорбента,Недостатком получаемого сорбента является низкая сорбционная емкость по отношению к ионам тяжелых металлов.Целью изобретения является упрощение способа получения кремнеземного сорбента и повышение его емкости поотношению к ионам тяжелых металлов. Поставленная цепь достигается тем, чтов известном способе получения сорбента, включающем дегидратацию кремнезема, кипячение его с раствором органосилана, а затем со спиртовым раствором органического модификатора с последующей промывкой спиртом и сушкой, согласно предлагаемому изобретению в качестве силана используют метилдихлор-, диметилхлор- или трихлорсилан, а кипячение кремнезема ведут в течение 4-6 ч, в качестве органического модификатора берут ацетилацетон, или акриламид, или винилацетат, или винилтрихлорсипан, причем кипячение ведут в течение 5-6 ч в присутствии катализатора Спайера,Для осуществления способа использовали реактивы и препараты, указанные в табл.1,Способ осуществляют в трехгорлом стеклянном реакторе вместимостью 250 мл с обратным холодильником и мешалкой.Кремнезем для дегидратации нагревают при 400 С 2 ч, а затем помещают в реактор, добавляют толуол до образования суспензии и при перемешивании прибавляют избыток метилдихлорсилана, или диметипдихлорсипана, или трихлорсилана и кипятят при перемешивании в течение 4-6ч, Полученный промежуточный продуктфильтруют, промывают толуолом, ацетоном, сушат на воздухе, а затем помещают в реактор и суспендируют в изопропиловом спирте. К суспензии добавляют 1-5 капель 0,1 М раствора Н 2 РтСо в изопропиловом спирте (катализатор Спайера) и избытокацетилацетона, или акриламида, или винилацетата, или винилтрихлорсилана и кипятят 5-6 ч. После этого полученный сорбент фильтруют, промывают этиповым спиртом, ацетоном, сушат на воздухе. Завершение 5 102025 30404550 пам соответственно, появляются хэ рэктеристические полосы поглощения ацетилацетона, или акриламида, или винилацетата, или винилтрихлорсилана.Количественное содержание привитых функциональных органических групп вычисляют по кривым ДДТ и ТГ дериватограммы, полученных нэ приборе "0-1000".Определение емкости сорбента проводят следующим образом, Навеску сорбента 0,2 г помещают в бюкс, запивают 20 мл 0,02 н. раствором хлорида соответствующего металла и выдерживают 4 ч при перемешивэнии. Затем сорбент отфильтровывают, промывают дистиллированной водой. Промывные воды прибавляли к фильтрату(10 мл х 3). Емкость сорбента вычисляют по разности между содержанием ионов тяжелого металла в растворе до и после сорбции.Способ получения сорбента иллюстрируется следующими конкретными примерами исполнения;П р и м е р 1. В стеклянный реактор с обратным холодильником помещают 15 г кремнезема марки С, предварительно дегидратированного при 390 С в течение 2 ч,Затем в реактор добавляют 50 мл толуола, 0,1 мл метилдихлорсилана и кипятят 5 ч, После этого полученный промежуточный продукт фильтруют, промывают толуолом 50 мл х 3), ацетоном 50 мл х 3) и сушат на воздухе. Промежуточный продукт помещают в круглодонный реактор с обратным холодильником, суспендируют в изопропиловом спирте, добавляют 3 капли катализатора Спайера, 1 мл ацетилацетона и кипятят 5,5 ч, Полученный сорбент фильтруют и промывают зтиловым спиртом (50 мл х 3) и ацетоном(50 мл х 3), сушат на воздухе.В полученном сорбенте содержание привитых функциональных органических групп составляет 0,20 ммоль/г. ИК-спектр полученного сорбента показал, что Я - Н- группы промежуточного продукта полностью прореагировали (отсутствует полоса 2204 см), а также произошла химическая прививка ацетилацетона полосы поглощения при 2970, 2930 и в области 1800-1500, 1400-1300 см 1). Результаты приведены,в примере 1 табл.2.П риме р ы 2 - 5. Все приемы аналогичны описанным в примере 1, за исключением того, что меняли временные показатели по кипячению дегидратированного кремнезема.с раствором метилдихлорсилана и по кипячению модифицированного кремнезема со спиртовым раствором органического модификатора.При сокращении времени кипячения дегидратированного кремнезема с раствором1776433 Таблица 1 Реактивы и препараты для осушествления способа Наименование илиомла Квалификация Примечание.Метилдихлорсилан Диметилхлорсилан Трихлорсилан Ацетилэцетон Акриламидчччда ВинилацетаВинилтрихлорс хчч метилдихлорсилана и увеличении временикипячения модифицированного кремнезема со спиртовым раствором органическогомодификатора (пример 4) поставленнаяцель не достигается: емкость сорбента присорбции ионов меди такая же, как у прототипа иэ-эа неполного замещения силанольных групп, При увеличении временикипячения дегидратированного кремнезема с раствором метилдихлорсилана и сокращения времени кипячения 10модифицированного кремнезема со спиртовым раствором органического модификатора (пример 5) поставленная цель недостигается из-за неполного замещения 31 Н-групп. Емкость сорбента при сорбции 15ионов меди такая же, как у прототипа.П р и м е р ы 6 и 7. Все приемы аналогичны описанным в примере 1, за исключением того, что в качестве силана используютдиметилхлорсилан (пример 6) или трихлорсилан (пример 7),Поставленная цель достигается: емкость сорбентов выше, чем у прототипа.П р и м е р ы 8 - 10. Все приемы аналогичны описанным в примере 1, за исключением того, что в качестве органическогомодификатора берут акриламид (пример 8),или винилацетат(пример 9), или винилтрихлорсилан пример 10),Поставленная. цель достигается: сорбционная емкость по ионам тяжелых металлов выше, чем у прототипа.П р и м е р 11 (прототип). К 5 г кремнезема приливают раствор 1 мл у-хлорпропилтрихлорсилана в 15 мл толуола и 35перемешивают 10 мин. Полученную суспензию выдерживают в сушильном шкафу при100 С в течение 8 ч, С целью удаления остаточных гидроксильных групп к синтезированному продукту приливают 25 мл 40триметилхлорсилана и кипятят с обратнымхолодильником втечение 6 ч. Затем образец промывают бенэолом и высушивают при 100 С 3 ч, К приготовленному продукту приливают 50 мл спиртового раствора ацетилацетоната натрия, полученного из 2 г металлического натрия и 8,8 г ацетилацетона, и суспензию кипятят 4 ч с обратным холодильником. Образец промывают спиртом и водой до нейтральной реакции и сушат 6 ч при 100 С, В полученном сорбенте содержание привитых органических групп 0,1 ммоль/г, Емкость полученного сорбента 0,1 ммольг.В табл.З дана сравнительная характеристика.емкости известного и сорбентов по изобретению. Представленные данные подтверждают получение сорбента на основе кремнезема с привитыми функциональными органическими группами с высокой сорбционной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов.Данные табл.4 показывают, что сорбенты, полученные по изобретению, могут многократно использоваться.,Формула из о 6 рете н ия Способ получения кремнеземного сорбента, включающий дегидратацию кремнезема, кипячение его с раствором органосилана, затем со спиртовым раствором органического модификатора с последующей промывкой спиртом и сушкой, о т -. л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения способа и повышения емкости сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов, в качестве органосилана используют метилдихлорсилан, диметилхлорсилан или трихлорсилан и кремнезем с органосиланом кипятят 4-6 ч, а в качестве органического модификатора используют ацетилацетон, акриламид, винилацетат или винилтрихлорсилан и кипячение со спиртовым раствором органического модификатора ведут в течение 5 - 6 ч в присутствии платинового катализатора. Очищали перегонкой и хранили над ситами марки йаХТо же Очищали перегонкойРеактив фирмы Реапа, дополнительнойочистке не подвергалсяочистке не подвергалсяочищали перегонкой1776433 Продолжение та 5 л.1 Та бли ца 2 Влияние ревимов получения сорбентов на дпстияение поставленнойцели Силан Пример Органически модификатор ль/г т,5 О,0,100,20 4,55,2 дцетилацет ме хлорила Трихло 5 5,40 нила цета Винилтрихлорсилан 5 92 Емкость и Св + 0,75 4 О,0 пропил"рсилан тилацета т Ф-4 Пример дан для способа-прототипа блиц Сравнительная характеристика анкемкости известного и предлагаемых сорбвнтов внив ионов вталпов, мноль/г сорбент 1оь(п) об(ш 7 ъ(5 1 1 Твототкп Время кипячения креннезема с то луольным ра створом силаее не Функцкопальпыв группы сорбвкта Цв(П) аа(11) Сцо веин Время кипячения модиф цированнога кремнезема органически модификатор Содержаниепривитыхфункционалиых органических Груп Емкостьпри сорб-,ции ионовСиммоль/г1776433 ТаблицаНногократное использование прелпагаеных сорбентов лля извлечения иолов тякелых нетеплоеиз растооров Функциональныегруппы сорбента Сорбция ионов неталлов, ннольцтг Св 1 циклтТ 1 цикл 1 Х цикл О,гс О,гО 0,15 О,16 О,15 Оц 15 0,20 Оц 1 ц 3 0,16 0,16 йцетилацетон Сорбцидя ц бесо цид Оинилацетзт Сорбция 0,15 0,15 0,15 0,12 0,12 Оц 1 Ц ОцЦ 0,15 О 11 Оц 12 ЛесорбцняСорбция 0,75 0,70 0,75 0,70 0,70 0,75 Оинилтрихлорсилан Десорбцид Редактор И. Иванова Заказ 4088 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-ЗБ, Раушская наб., 4 Ю Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 условия контактасорбента с растворон ц ц и цццц 1 ццыцц цыц цц ц ц ц цю 0,16 0,16 0,11 О, 12 Составитель В, КомароваТехред М,Моргентал Корректор М. Керецман