Гранулированный неорганический сорбент и способ его получения

ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСКИЕСПУБЛИК 3 20/02, С 25 В 1 51) ТЕ С.Я.ва, эоГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБР ВТОРСКОУУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(54) ГРАНУЛИРОВАННЫЙ НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СОРБЕНТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(57) Изобретение относится к составу, способам получения и применения сорбентов.Цель изобретения - увеличение ресурса работы сорбента в режиме длительной фильтрации водного и газового теплоносителяэнергетических установок, в частности АЭС,при высоких температурах и давлениях засчет обеспечения стабильности прочноИзобретение относится к неорганическим адсорбентам, которые могут применяться для высокотемпературной очистки газовых и водных потоков, содержащих технологические вредные или токсичные примеси, Они могут использоваться в химической промышленности и гидрометаллургии для извлечения ценных компонентов из растворов сложного солевого состава, например. урана из морской воды, и при получении особо чистых веществ в атомной энергетике - для очистки водных и газовых теплоносителей, в промышленном катализе. в газо-жидкостной хроматографии, в электронике - для получения воды высокой степени чистоты и других областях техники. 1776432 А 1 стных и структурно-сорбционных характеристик материала и повышения термохимической устойчивости, Сорбент представляет собой твердый раствор кристаллической структуры типа рутила формулы ТхЕГУЯп(1-ху)02 и Н 20, где х = 0,40-0.,95, у = 0,02-0,15, и = 0.05 - 1,8, характеризующийся удельной поверхностью 30 - 250 м /г, Гранулы сор 2бента имеют форму, близкую к сферической, и размеры 0,001 - 3 мм с пределом разрушения не менее 50 кг/см, Поверхность сорбента может быть модифицирована различными металлами в количестве 0,0005 - 1,5 ммоль на грамм массы сорбента, Способ получения сорбента включает стадии получения золя гидратированных оксидов металлов электролизом смешанных растворов хлоридов металлов титана, олова и циркония, капельного гелирования золя в раствор аммиака, отмывку гель-сфер и их сушку. 2 с, и 4 з.п.ф-лы, 5 табл. Целью изобретения является увеличение ресурсов работы за счет обеспечения стабильности прочностных и структурносорбционных характеристик, повышение термохимической устойчивости, сорбционной емкости по йоду и каталитической активности.П р и м е р ы 1 - 14. Водный раствор хлоридов титана и огова и оксихлорида циркония с концентрацией соответственно 0,50, 0,41, 0,09 моль/л с суммарной концентрацией 1,1 моль/л по оксидам металлов М 02 подавали в среднюю камеру трехкамерного электролизера. Средняя камера отделялась от катода, в качестве которого использовали титан, мембраной типа МК 177643240 Л и от анода, которым служил графит, мембранной типа МАЛ, Электролиз вели в термостатируемых условиях при температуре 40 С и мембранной плотности тока 400 А/м . Выход по току продукта в процессе электролиза составил 85%, В результате электролиза получили золь с атомным отношением С)/М = 0,55.Полученный золь капельно диспергировали через стеклянный капилляр с внутренним диаметром 0,25 мм в гелирующую среду, в качестве которой использовали 8 О водный раствор аммиака. Гель-сферы отмывали от электролита дистиллированной водой и сушили одну часть при температуре 20, другую - при 400 и третью - при 900 С. Полученные гранулы имели форму, близкую к сферической, и диаметр 0,5-0,8 мм.Осуществление процесса при других (граничных) параметрах заявленного способа сведено в табл.1.Сорбент по прототипу получали соглас-, но прописи примера 2 описания патента при атомном соотношении Т/А до 2,3 в смеси реагентов Т)С)4 и АСз, Сорбент имел состав (А)0,5 Т)0,501,51(502 )0,25 и Н 20. Синтезированный материал делили на три части, термообрабатывали при 20, 400 и 900 С соответственноДля исследования структуры сорбентов на микро- и макро-уровнях и их свойств применяли рентгеноструктурный анализ (РСА), Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактаметре ДРОНс использованием Со-К -излучения. Удельная поверхность сорбентов рассчитывалась по данным низкотемпературной адсорбции азота методом БЭТ. Для оценки предела разрушения применяли метод раздавливания гранул между двумя жесткими опорами. Среднее значение предела разрушения сорбентов вычисляли как результат испытаний 20 гранул. Величина погрешности измерений составила 18%,Гидротермальную обработку сорбента проводили в автоклавах из нержавеющей стали в статических условиях при температуре 350 С и давлении, равном давлении насыщенных паров воды при данной температуре, помещая в автоклав 15 мл образца. Гидротермальную устойчивость оценивали по времени гидротермальной обработки до разрушения, В процессе обработки через определенные промежутки времени из автоклавов отбирали пробы сорбентов и после сушки определяли их удельную поверхность. Материал считался разрушенным, если его удельная поверхность составляла менее 30 м /г, После 3000 ч обработки образцы сорбентов выгружали, сушили при10 15 20 25 30 40 50 100 С и вновь определяли фазовый состав материала, удельную поверхность и прочность.Сорбционную емкость сорбента по урану а определяли в имитате морской воды с исходным значением рН = 7,8 при комнатной температуре, Для этого 200 мг сорбента, высушенного при 125 С приводили в контакт при перемешивании с 20 мл имитатного раствора, содержащего уран 8 концентрации 1,0 мг/л, Через неделю сорбент отделяли от жидкой фазы, промывали дистиллированной водой от маточного раствора и анализировали с помощью нейтронно-активационного анализа на уран,Экспериментальные данные для системы ТхЕгуЯп(1-х-у)02 пН 20 пРиведены в табл.2.Из табл.2 следует, что заявляемый сорбент на основе оксидов и частично гидратированных оксидов титана, циркония и олова (образцы 3-11) превосходит сорбент-прототип по прочностным и термохимическим свойствам. Обладая более высокой прочностью и емкостью (по урану), он, хотя и снижает в процессе гидротермальных испытаний свойства, однако сохраняет свою работоспособность в области оптимального состава и превосходит прототип как по удельной поверхности и по гидротермальной устойчивости (ресурс более 3 тыс.ч), так и по химической стойкости. Химический анализ воды после всего ресурса автоклавных испытаний, выполненный для первых тринадцати образцов, показал, что содержание титана, олова и циркония в фильтрате было ниже предела обнарукения (1 мкг/л), В то же время для образца М 14 были обнаружены в растворе сульфаты, алюминий и титан, причем сульфаты присутствовали в заметных количествах (. 800 мг/л), Из табл,2 следует, что оптимальный состав сорбента со структурой типа рутила соответствУет фоРмУле Т)хЕгуЯп(1-х у)02 пН 20, где х = 0,40 - 0,95, у = 0,02-0,15, п = 0,05-1,8.П р и м е р ы 15 - 29. Для модифицирования навеску 1 г сорбента Т)0.702 г 0,09 Яп 0,2102 х 1,8 Н 20, получен ного по примеру 5 (табл.1) и термообработанного при 20 С, приводили в.контакт со 100 мл рабочего раствора соли или основания металла и выдерживали при перемешивании в течение 5 суток. В ряде случаев для повышения содержания модификатора в твердой фазе рабочий раствор нейтрализовали. вводя добавки гидроксидов натрия, калия или аммония. По окончании выдеркки твердую и жидкую фазы разделяли и рассчитывали количество поглощенного сорбентом метал1776432 для примеров 1-14 тимальной является гелирующая среда со40 значением рН 12. При меньшем рН гранула по убыли концентрации металла в растворе, Анализ жидкой фазы на содержание щелочноземельных металлов кадмия, свинца, висмута, иттрия, лантана, церия, кобальта, никеля проводился методом комплексонометрического титрования комплексоном, цинка, хрома, серебра и марганца - радиометрически с использованием изотопов Еп, Сг, Ад и Мп, меди, ванадия,54сурьмы и железа - методом ацидиметрического титрования. Сорбент промывали водой и сушили при 100 С. Полученные результаты сведены в табл.3.Для определения емкости сорбента по ионув водном растворе навеску 1 г помещали в 50 мл 0,1 моль/л раствора ИН 4 и выдерживали в течение 1 суток. По окончании выдержки сорбент отделяли от раствора, промывали водой, элюировали 1 моль/л ИаОН и анализировали методом обратного аргентометрического титрования.Для определения емкости по йоду в газовой фазе навеску сорбента помещали в автоклав, нагревали до температуры 110 С, затем вакуумировали автоклав до давления 102 мм рт.сти выпускали пары йода до полного насыщения сорбента. Выдерживали сорбент в контакте с парами йода в течение 20 часов, затем йод откачивали до давления 10 мм рт,ст. Содержание йода в сорбенте определяли как описано выше,Примеры 30-39,Активность работы гранупированных сорбентов в качестве катализаторов была оценена на газовой смеси, имеющей состав, об. О/о: СО 0,2802 0,15Аргон ОстальноеДля этого модифицированный образец сорбента загружали в термостатированную колонку с внутренним диаметром 14 мм, Высота загрузки составляла 40 мм. Модифицирование поверхности сорбента, в качестве которого брали образец М 4, термообработанный при 400 С, проводили как в примерах 15 - 29. После модифицирования образцы подвергали термообработке при 100 С, 400 и 900 С. При температуре 500 С через сорбент пропускали исходный газ, контролируя концентрацию монооксида углерода после колонки и рассчитывая степень конверсии монооксида углерода в диоксид, Содержание моно- и диоксида углерода в газе определяли хроматографическим методом. Данные по составу модифицированных сорбентов и их каталитической активности в сравнении с исходным, немодифицированным образцом 4 приведены в табл.4,5 10 15 20 25 30 35 Как видно в результате испытаний, сорбенты заявленного состава и модифицированные переходными металлами, церием и сурьмой в количестве 0,1-1,5 ммоль/г могут с высокой эффективностью использоваться в качестве гетерогенных катализаторов при окислении монооксида углерода в высокотемпературных газовых потоках.При этом за счет модифицирования пористой поверхности носителя указанными выше элементами - модификаторами (табл,3-4) достигается дополнительный эффект, заключающийся в значительном повышении сорбционной емкости модифицированного сорбента к йоду и его соединениям в жидких и газовых средах, а также и каталитической активности, что в конечном итоге обеспечивает увеличение рабочего цикла загрузки до регенерации и повышает эффективность технологического процесса,П р и м е р ы 40 - 45. Для установления оптимального диапазона рН гепирующей жидкости золь, полученный по примеру 3 табл.1, капельно диспергировали через специальную насадку в разбавленный раствор аммиака (1:4) со значением рН 12,0, Гранулы отмывали водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе при 20 С, получая гранулированный продукт с размером зерна 2,5- 3 мм, Аналогично получали сорбент при других значениях рН аммиачного раствора, а также заменяя аммиак на щелочи (табл,5). Физико-химические характеристики образцов сорбентов (Зуд(7) и их сорбционную способность по урану а определяли, как Из приведенных в табл,5 данных видно,что с точки зрения прочности материала оплы при гелировании дефоомируются или разрушаются.Таким образом, из табл.2 - 5 следует, что сорбент предлагаемого состава обладает в жидких и газовых потоках повышенной термохимической устойчивостью, механической прочностью и сорбционной емкостью по урану, стабильностью прочностных и структурно-сорбционных характеристик,что соответственно обеспечивает существенное увеличение рабочего ресурса загрузки в различных технологических процессах,Использование заявляемого изобретения позволит повысить производительность технологического процесса за счет большей сорбционной и каталитической активности сорбента, высокой прочности гранул и их сферической формы; эффективность и селективность технологического процесса за1776432 4.Способ получения гранулированного неорганического сорбента на основе оксидов титана, циркония и олова, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения ресурса работы эа счет обеспечения стабильности прочностных и структурно-сорбционных характеристик и повышения термохимической устойчивости, раствор хлоридов титана, циркония и олова при их молярном соотношении Т 1:2 г:Яп = (0,40-0,95):(0,02- 0,15):(0,03 - 0,45) подвергают электролизу до достижения атомного отношения хлора к металлу 0,2-1,0 с последующим капельным диспергированием полученного при элект-, ролизе золя в гелирующий раствор с рН12, отделением гелевых частиц, отмывкой и сушкой при 20 - 900 С.5.Способ поп.4, отли ча ющийся тем, что, с целью повышения сорбционной емкости по йоду, после сушки продукт обрабатывают раствором соли элемента, выбранного из группы: М 9, Са, Яг, Ва, Со, Ац, СО, ЯЬ, РЬ, В 1, У, Еа, и подвергают термообработке при 100 - 900 С.6.Способ по п.4, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения каталитической активности, после сушки продукт обрабатывают раствором соли металла, выбранного из группы: Сг, Мп, Ре, Со, Ю, Се, и подвергают термообработке и ри 100 - 900 С. Таблица 1 М примерИсходный раствор электролита Общая концентрация хлоридов металла, моль/л Состав аство а, мол.ф Температура электролита,Дости гнутое отношение С/М в зо- ле Фазовый состав золя (тип решетки)Т СЦ ЕгОС 2 ЗПС 4 20 15 15 9 9 9 9 9 9 10 2 1 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 и ототип 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 0,3 3,0 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 35 35 40 50 70 70 70 70 70 87 95 96 97 45 50 45 41 21 21 21 21 21 3 3 3 1 40 40 40 40 40 80 20 10 80 40 40 40 40 0,55 0,55 0,55 0,55 0,55 0,20 1.0 0,55 0,55 0,55 0,55 0,55 0,55 Типа рутила Типа рутила Типа рутила Типа рутила Типа рутила Типа рутипа Типа рутилд Типа рутила Типа рутила Типа рутила Типа рутила Типа рутилаАнатаз счет развитой пористой структуры материала, стабильной во времени, и наличия на егоповерхности элементов - модификаторов. Формула изобретения 51.Гранулированный неорганическийсорбент на основе оксидов титана, циркония и олова, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения ресурса работы за счетобеспечения стабильности прочностных и 10структурно-сорбционных характеристик и повышения термохимической устойчивости, он имеет химическую формулуПхЛ упь у 02.п Н 20, где х = 0,40 - 0,95, у = 0,020,15, и = 0,05 - 1,8, структуру рутильного типа 15с рентгеновской дифрактограммой, характеризующейся главными пиками при угле 20,равными 26,8 -ф. 0,4, 35,2 + 0,9, 53,5+0,8град., и удельную поверхность 30 - 250 м /г.22,Сорбент по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я 20тем, что, с целью повышения сорбционнойемкости по йоду, он на поверхности дополнительно содержит элемент, выбранный изгруппы; Мц, Са, Яг, Ва, Сц, Ац, Сб, ЯЬ, РЬ,В 1, У, Еа, в количестве 0,1-1,5 ммоль/г. 25З,Сорбент по п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения каталитической активности, он на поверхности дополнительно содержит металл, выбранный изгруппы;Ч, Сг, Мп, Ре, Со, Ю, Се, в количестве 300,1-1;5 ммоль/г,Данные по электролизу раствоаХ Х с Ф С 3 сч Ф С оос Х 1- 6 ц л а О - 1. с хоа ФЭЭ Фэ аХсЩ ХС 1 СОа6 а сОсХЛЪ-о а щ с с м а есо м хлм 1- сч а Пс иъ:лалмав6 о 0се1- ч а щ в см Х1- а лм аеомС ЕЪ 1 - (ч цъ 6с мХаео мсХ 1. СЪ1 е 4 а П 3смь1- алмаЕ О сЪС .хлм1 (Ч ОЪ 6сХе -лмав6 олс1 с (Ч1-(ч а 6Х е.1- - ,м а що Л с Х 1 сЧа 6С ОЪ1-Л СЪавеосхе ч1-сч а ем(ч1- СО 3лсч маЕ Осоаа ХО 01- Хчм 6С со 6 ес мщсмалмавщамсХГ сеЪ1- ч а 6 с см Х1- 3 лм аЕ ф Ъо сХ.С Ч 1- ч а П 3Ъ а Е СО ЪО еХЧ (Ч 1- сч аЭЭосоОаО М Ф ФО со О а 0 еЪ Э Фа с с Оо 0 М ФФ оО аьо(О ее Ф Ф Г О Оа Ц М Ф Эо со Оо ц м Ф Эо с а О с Ц 3 М Фэас о 11 о1 ОЦЪ1 е а а ф а ЦЪ Х1 ОЙ30 Х а С 1 а11 Е1 ео сч ао со ле о с 1 Ео1 Щ 3 а 1 10о о 1 Ха ЩО ЕЪХ ЛЕ 1 1 (ча1.1 11 11 ш м л СО Х ф 01ф1- Хц ах соф Ои СС 3 л,е СР1 ц ХВсе С Х 1- Э ц хо щах аи с се оа с е 1 лф+ СЧ 3 ОИЩл1 сч ОЯлх всоасЧ О 1 о Х Х ф 3- о 1 О ф а 1 О о о ХХ Фс счЮХ 1О- се5 ХЙ и 1.а фЭ 1 ф ф 1 БаХ х с 1 ф Х 1 С 1- 1 ф ф 1 сч о со с о 3 ф1 1С 2 чс Х ци1 лаос съ1 Х 1 а Хс., 1 1 ле 11 Мл 3 1 1 1 3 с 1 е Хе цХ со Ю со л 1 ос ллф со Х 11 11 11 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 11 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 3 1 111 3 1лл1 3 ЭХо1 1Цц хо1 Г ф 1776432 3 мсЧ ал з + сЧ ссс Щ1. СЧ 1 Щ лх васо асЧ О 11 3 1 111 1 1 1 1 111 1 11 11 1 1 1 1 л1 1 1 1 3 1 1 1 1 11 3176432 Таблица Количество Емкость по йоду,поглощенногоиг-зкв,/г Погпо(аемый Рабочий растворион Исходнаяконцентрация раствора,моль/п Приел элемента-модирикзтора, Зола Газ милль/г 0,13 0,03 515 ИЗ16 Са17 Зт18 Ва19 Сц20 АЗ21 С22 ЗЬ О,6 0.61 0,1 ИЗС 1,Са(ОН)ЗС 1Вв(ОП),Сч(НН ) С 1АЗОСЗЗОЗЬСТ,3 ацетоне23 РЬ Рь(ноэ)24 РЬ РЬ(НОЗ)25 РЬ РЬ(НО)26 В вно,)В 0,5 моль/л ЛН 0127 Т Т(НО,),28 1.в Ла(НО)з29 ИЗ + Св НЗ(НО)св(но)4 0,24 082 0,90 0,03 0,26 О,О,0,10,01 0.38,12 0,32 0,42 0,46 0.5 1,50 0,56 0,3 0,50,05 0,23 0,05 0,75 0,09 0,0О,О0.5 0,35 0,32 0,35 0,81 1,52 0,90 0,50 0,45 0,27 0,1 0,1 0,22 0,26 0,32 0.380,350,36+0,42 0,1 0,1+0,1 Т а б л и ц а % Погло(ааеныйион Рабочий раствор КоличествоПОГЛО 4 ЕННОго иеталламодивнкатора, нмоль/г Степень конверсии .СПСО, Ф при термообработке Исходнаяконцентра"ция раствора,ноль/л(г принера 100 С400 С 1 900 С 0,2 0,220,40 0,2 0,9 0,25 0,3 0,1 0,37 0,2 0,2 0,1 0,30 0,27 0,09 0,0050,0500,25 0,62 1,52 Т а б л и ц а 5 Гелирусе(ая яидкость Показатель КПН НаОП рН 1 1, 4 рН 12 О рН 14; О Концент-рН 14, О рН 14, Орирован,3 уд нз/гб кг/снз 212 208 207 6075 55 230 224Сильная 50деформациягранул10,3 10,340 41 20355 10,244 10,4 , 10,442 43 а мкмоль/гПример 10,145 Составитель Т. ЧиликинаТехред М.Моргентал Корректор Л. Ливринц Редактор А. Бер Заказ 4088 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открь)тиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 430 ЧО31 . Стф32 ИР33 РеСог35 Нь36 Св37 Счг38 Со39 Сч Ч(ИО,),ССРВРвСТЗСОСТН(СТСе(НО)ь1)Ф СвСо(Не С 1 вс Ощ,), с 1,97,4 97,2 86,1 99,9 99,9 93,4 97,9 97,9 91,2 99,9 99,9 91,6 98,4 98,3 88,8 98 г 98 а 90 О 93,8 98,9 90,6 93,5 99,1 92,6 98.6 99,2 89,2 99,. 99,5 89.6 99 4 997 897