Сорбент для извлечения ионов металлов из растворов и способ его получения

(57) Изобрете тов на основ ность которог группами тио мулы-ЛИР где В - алкил. но извлекает и ца и меди распределен мл/г. Синтез обработки ам трихлорфосф акцептора НС 2 с. и 2 з.п, флективи, свин- иенты Цний 10ют путем.мнеземасутствииамином,. Р (Сбп 5)21С,Н 52 тен сорб держа щи вые груп ем практ аллов из стен так сфорсод Извес зема, со фосфоно кремнез ионы мет Извеым ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Киевский государственный университет им. Т.Г.Шевченко(56) Кузнецов В.Л. Синтез и каталитические свойства закрепленных на силикагеле комплексов палладия и кобальта, Автореферат канд.дисс., Новосибирск, 1977.Вегдопс М., Апбегзоп С. Сйеабпу рйозЫпез оп зса це 3. Огцапогпе 1. СЬеа, 1983, В 2, р 195-204.Авторское свидетельство СССР М 1613129, кл, В 01. 20/10, 1988.(54) СОРБЕНТ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Изобретение относится к химии неорганических сорбентов и может быть использовано для селективного извлечения ионов высокотоксичных металлов - Н , РЬ, Сц , Сиз технологических вод, а также в анализе микроконцентраций указанных металлов для их селективного концентрирования. ент на основе кремней привитые дифенилпы . Однако данный ически не сорбирует водных растворов. же кремнезем с привиержащими группами. ие относится к химии сорбендиоксида кремния, поверх- химически модифицирована осфортриамида общей форУказанный сорбент сз оастворов ионы ртутпричем коэффиия достигают значесорбента осуществляинопропилового креинсульфидом в при, а затем вторичнымлы, 8 табл. Сорбционные свойства этого кремнезема ограничены. Показан, что он может извлекать карбонилы металлов из неводных растворов,Наиболее близким по строению и дости гаемому эффекту является сорбент на основе кремнезема, на поверхности которого ковалентного закреплены дифенилтиофосфорамидные группы (3),Недостатком указанного сорбента является низкая селективность по ионам ртути,свинца и меди, а также низкая полнота извлечения указанных ионов из раствора.Целью изобретения является повышение селективности сорбента к ионам ртути,свинца и меди из растворов, а также увеличение полноты их извлечения,Предложен сорбент на основе кремнезема, содержащий на поверхности ковалентно овяаанньагруппы тдофоофортриамидаформулы".(О(н рЛНВ МВ 2 Я2где В - алкил.П р и м е р 1. К 10 г аминопропиловогосилохрома Св 100 мл диметилацетамида при перемешиванииприбавляли 0,34 г 20(210 моля) свежеперегнанного трихлорфосфинсульфида и 0,39 г (310 з моля) диизопропилэтиламина. Перемешиваниепродолжали в течение 2 ч после чего в смесьдобавляли 0,73 г(1102 моля) диэтиламина и, 25продолжая перемешивание, реакционнуюсмесь нагревали до 60 С в течение 4 ч, Охлаждали," осадок отфильтровывали, промывалиацетоном,а затем метайолом в аппарате Сокслетта. Полученный сорбент высушивали на 30воздухе, Концентрация закрепленных групптиофосфортриамида в соответствии с анализом на азот, серу и фосфор - 0,24 ммоль/г.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1использовали 1,29 г (110 2 моля) и-дибутиламина и реакционную смесь нагревали втечение 6 часов. Концентрация закреплен-.н ых групп - 0,20 м мол ь/г,П р и м е р 3, Аналогично примеру 2синтез проводили без нагревания в течение 4010 часов. Концентрация закрепленных.групп -0,2 ммоль/г,П р и м е р 4. Аналогично примеру 1используют 0,17 г (110 моля) трихлорфосфинсульфида. Получают сорбент с концентрацией закрепленных групп 0,1 ммоль/г.П р и м е р 5. Аналогично примеру 1используют 0,68 г (410 моля) трихлорфосфинсульфида. Получают сорбент с концентрацией закрепленных групп 0,2 ммоль/г, 50П р и м е р 6. Аналогично примеру 1синтез проводят в присутствии 110молядиизопропилэтиламина, Концентрация закрепленных групп на синтезируемом сорбенте в этих условиях составила 1,210 55моль/г.П р и м е р 7. Аналогично примеру 1синтез проводят в отсутствии диизопропи-лэтиламина. Получают сорбент с 0,910моль/г закрепленных групп. П Р и м е Р 8. Аналогично примеру 2 синтез проводят, используя 0,26 г(210 моля) диизопропилэтиламина и 0,52 г (410 моля) дибутиламина. Получают сорбент с концентрацией закрепленных групп 1,9104 моль/г.Как видно из примеров 1, 4, 5, для получения сорбента оптимально использование трихлорфосфинсульфида в мольном отношении к аминопропильным группам 1:1, При меньшем количестве реактива концентрация закрепленных групп уменьшается, при большем не возрастает.Как видно из примеров 1, 6, 7, оптимальным является использование акцептора НС-диизопропилэтиламина в соотношении 1:1 к трихлорфосфинсульфиду, При уменьшении этого соотношения концентрация закрепленных групп уменьшается (пример 6, 7), при возрастании не изменяется (пример 1).Как видно из примеров 1, 2, 3, 8, оптимально использование вторичного амина в мольном отношенйи к трихлорфосфинсульфиду 2:1, При возрастании этого соотношения концентрация групп не изменяется, а при уменьшении - падает.Таким образом, для получения сорбента с максимальной концентрацией закрепленных групп оптимально следующее соотношение компонентов - аминопропильные группы . трихлорфосфинсульфид: акцептор НС; вторичный амин = 1: 1: 1; 2.П р и м е р 9, Изучение сорбционных характеристик заявленного сорбента.В три стакана на 50 мл помещают 0,1 г сорбента, полученного по примеру 2, и приливают 25 мл раствора с рН 5,4, содержащего соли ртути , свинцаи меди (1 соответственно с концентрацией 110 моль/л. Содержимое перемешивают в течение 1 часаи в растворе анализируют концентрацию металлов. Сопоставляя концентрации металла в растворе до и после контакта с сорбентом, рассчитывают полноту извлечения металла (в %).Результаты приведены в табл.1.Аналгичные измерения проводят для прототипа (табл.1).Как видно из табл,1, полнота извлечения ионов Н 9, РЬ, Сн на заявленном сорбенте выше. В растворе остается в 40 (Н 9), 13 (РЬ) и 8 (Св) раз меньше токсичных ионов при использовании заявленного сорбента, чем для прототипа.Полнота извлечения ионов металлов на заявленном сорбенте и прототипе представлена в табл.1.П р и м е р 10, В семь стаканов на 50 мл помещали по 0,1 г сорбента и прибавляли 25мл раствора с РН 5,4, содержащего соли металлов с концентрацией 110 мольл. После 1 часа перемешивания анализировали концентрацию металла в растворе после сорбции и рассчитывали коэффициенты селективности сорбента к ртути по формуле К - - Ен 10(% ) Ем(% ) где ЕН 9(%) и ртути и изучаем Результаты Аналогичн и рототипа (таб Пример изучали селект та и аналога к Результать Приме изучали селекЕмф) - полнота извлеченияого металла соответственно.приведены в табл.2.ые измерения проводили длял.2).11, Аналогично приивнсть заявленногоионам свинца.приведены в табл.3,р 12. Аналогично примеру 11тивность сорбента к ионам меру 10 сорбен 20 меди.Результаты привед Как видно из приме ный сорбент значитель к ионам ртути, свинца иПример 13.Ан чали селективность о по примеру 7, к ио ны в табл.4.ов 10-12, заявлено более селективен меди, чем прОтотип. логично примеру 9 сорбента, полученнам свинца, ртути и изу ног мед Строение закрепленных групп подтвеждается данными независимых физически методов. Результаты приведены в табл.5.П р и м е р 14. Аналогично примеру 10 изучали свойства сорбента, полученного по примеру 7.Результаты приведены в табл.6 3 П р и м е р 15, Аналогично примеру 14, селективность србента изучали в отношении ионов меди.Результаты приведены в табл.7.Концентрацию закрепленных групп оп ределяли по результатам элементного ана- лиза на серу, фосфор и азот, Анализ на серу проводили на экспресс-анализаторе серы при АС, сжигая навеску сорбента при 1400 С, Анализ на фосфор проводили окис ляя закрепленные группы до фосфата бромом в НАс при кипячении и фотометрируя раствор гетерополикислоты, образующейся при добавлении молибдата аммония. Результаты анализа хорошо согласуются меж ду собой, что подтверждает строение закрепленных групп. В качестве примера ниже сопоставлены результаты анализа на азот, фосфор и серу для сорбента, полученного по примеру 1, 55В спектрах ядерного магнитного резонанса сорбента на ядрах фосфора с вращением образца под "магическим" углом присутствует узкая полоса с химическим сдвигом 77,5, млд, что подтверждает строение закрепленных групп сорбента й указывает на присутствие тиотриамидной группы на поверхности кремнезема,В ИК-спектрах сорбента присутствуют полосы с максимумами при 1400 см, 1470 см, 1660 см, что подтверждается строением закрепленных групп сорбента и указывает на наличие закрепленных групп =СНг, - йг.В электронных спектрах диффузного отражения сорбента присутствует полоса с максимумом при 25000 см . В ультрафиолетовой части спектра сорбента присутствуют две полосы малой интенсивности с максимумами при 33000 см и 38000 см . Все указанные полосы относятся к полосам внутрилигандных переходов в фрагменте молекулы8 Ь 1 Нгде В - алкил,Формула изобретения1. Сорбент для извлечения ионов металлов из растворов на основе кремнезема,содержащего на поверхности ковалентносвязанные серо- и Фосфорсодержащиегруппы, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения селективности сорбентак ионам ртути, свинца и меди и увеличенияполноты их извлечения из растворов, он содержит на поверхности группы тиофосфортриамида общей формулыР -) - КЯ - РЬчк где Й - алкил. 2, Способ влечения ио включающий кремнезема ф нием, отл и ч повышенияполучения сонов металловобработку амиосфорорганичающийся тселективност рбента для изиз растворов, нопропиловогоским соединем, что, с целью и сорбента к Таким образом, схема проведения синтеза, данные физических методов исследования и мультиэлементный анализ однозначно свидетельствуют о.том, что закрепленные на поверхности кремнезема группы имеют следующее строение:7 1766493 8 Таблица 1 Таблица 2 Таблица 3 Таблица 4 ионам ртути, свинца и меди, обработку проводят последовательно трихлорфосфинсульфидом и вторичным алифатическим амином,3. Способ поп.2,отл ича ющи йся 5 тем;что, с целью повышения концентрации закрепленных на поверхности кремнезема групп, обработкутрихлорфосфинсульфидом проводят в присутствии акцептора хлористого водорода при молярном соотношении компонентов аминопропиловые группы кремнезема: трихлорфосфинсульфид: акцептор хлористого водорода: вторичный амин, равном 1; 1: 1; 2.4. Способ по п.3, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве акцептора хлористого водорода используют диизопропилэтиламин или диэтиламин,1766493 10 Таблица 5 Таблица 6 Таблица 7 Таблица 8 Составитель Т, ЧиликинаТехред М,Моргентал Корректор С, Юско Редактор С. Кулакова Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 3499 Тираж, Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5