Способ получения фенилперфторалкилсульфидов

(505 С 07 С 323/09, 323/63 И И Т СА ИДЕТЕЛ К АВТОР ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛПЕРФЛЬФИДОВизобретения: продукт - фелкилСульфиды - Х-СбН 4-3-ВР, зР 7; Х = Н, 4-С 1, 4-МНСООСНз, 007 ь. Реагент 1: замещенный агент 2; перфторалкилиодид. ции в среде полярного апроорителя, в присутствии гомоизатора - метилвиологена, в 70/О от массы тиофенола при мпературе, 1 табл..В.П и иприанова, Л,И.Фиы 0860 ло нн нн 29, с.27 ский "Я з 1 з", 1975;1976, ч.41,721. 4. 1644на Неву - .1.0 гц.СЬев,адикальное. перфторалв 21, вып.3, - "Ион е тиоло рХ, 1985 В.Игнатье лкилирова дами", - Ж 5, перфто килбро с.653,85. ч СССР рования арилметилсульфидов и последующим фторированием образующихся арилтрихлорметилсульфидов трехфтористой сурьмой или безводным фтористым водородом 1-2);КСбН 4 ЯСНз С 12 ВСбН 4 ЯСС 1 з НЕ или ЯЬГз Существенным метода являются ег ходимость примене ра, образовани количествах побочнстадии для фтори сульфидов использ дование с примен токсичного безвод Нз,ыми исходными ве отосенсибилизато тивных веществ ы способы получефидов путем хлори ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕ 1 .ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР(56) 1, Патент СШАкл. 260-397.6, 19382, ЖОХ, 1959, т3. Л,М.Ягупол 6. С.ЮаМзе 1 вап - 1.0 гц. СЬе50, М 21, р,4047-51. 7. Авторское свидетельствоМ 687067, кл, С 07 С 149/34, 197 Изобретение относится к усовершевованному способу получения ароматских перфторалкилсульфидов общформулы где ЯР = СЕз, СзГ 7; Х = Н, 4-С 1, 4-МНСОО которые являются ценн ществами для синтеза ф ров, биологически ак синтетических красител В литературе описа ния арилфторметилсуль=СРз, С88,5 - ,нол. Реия реако расто каталстае 6тной те з ЯСбн 43 Сези недостатками этого о двустадийность, необния элементарного хлое в значительных ых продуктов; во второй рования трихлорметилуе гся автоклавное оборуением агрессивного и ного фторцстого водоро.да или дорогостоящей трехфтористой сурьмы,Известен также метод прямого введения трифторметилсульфидной группы в ароматическое ядро, основанный наиспользовании трифторметилмеркаптидовмеди или ртути и арилйодидов, Гри взаимодействии арилйодидов с трифторметилмеркаптидом одновалентной меди в средеМ-метилпирролидона, хинолина или диметилформамида образуются соответствующие тиоэфиры 3,ВСбН 41 + Сц Я СРз -ЙСбН 4 Я СРз.Такой метод позволяет синтезировать сдостаточно высоким выходом арилтрифторметилсульфиды лишь с электроакцепторными заместителями в кольце; при синтезетиоэфиров из арилиодидов с электронодонорными заместителями выход целевыхпродуктов составляет 20-40 О, Кроме тогонедостатком этого метода служит также необходимость предварительного полученияСоЯСГз из А 9 ЯСРз; синтез последнего изсолей серебра с избытком СЯ 2 в автоклавепри 140 - взрывоопасный, дорогостоящийи трудоемкий процесс.Более усовершенствованный аналогичный способ включает образование трифторметилмеркаптида меди непосредственно вреакционном растворе из трифтормеркаг.- тида ртути 43КСбНн 1 + Н 9(ЯСРз)2 - - .ЯСбН 4 ЯСГз +- +Ну,Однако этот метод имеет целый ряд недостатков - необходимость работать с высокотоксичными соединениями ртути,образование в результате реакции металлической ртути, использование для синтезаНЯ(ЯСГз)2 фторида ртути, получаемого с уча"стием агрессивного элементарного фтора. Известен способ введения в конденсацию с тиофенолами перфторалкилбромидромидов при УФ-облучении и низких температурах(отдо-ВООС) в поисутствии катализатора - йодистых содей 5 или беэ облучения, но при высоком давлении Щ. Недостатком этого метода, помимо необходимости применения специальной аппаратуры для УФ-облучения а соответственно, и методов защиты персонала) или высокого давления, является возмокность достижения высоких выходов целевых продуктов при использовании тиолов только с электронодонорными заместителями. Немаловажным фактором является также и то. что в условиях УФ-облучения разветвленные перфторалкилиодиды претерпеваот гомолитическум деструкцию, что снижает выход перфторал килсульфидов,По сущности и достигаемому результатунаиболее близким к заявленному способу является выбранный в качестве прототипа способ ионрадикального перфторалкилирования тиолов перфторалкилйодидами, инициированного УФ-облучением в среде жидкого аммиака или органического растворителя 71КСбН 4 ЯН + ВЕ 1 ВСбН 4 ЯВЕ-НСуть этого способа заключается в том,что в пирексовую колбу, снабкеннум холодильником глубокого охлаждения со15 смесью сухого льда, помещают навеску тиофенола, конденсируот при температуре до(-30 С) жидкий аммиак и трифторметилиодид. Колбу с реакционной смесью освещамтртутной лампой ПРКв 20-30 см от сосуда20 в течение от 0,5 до 18 ч. После удаленияаммиака к смеси добавляют ИаОН и выделямт целеой продук, Выоды и-ССбН 4 ЯСРзи СбНбЯСРЗ при этом достигают 72 и 76%соответственно.25 Взаимодействие тиофенола с трифторметилиодидом может быть осуществленопри УФ-облучении и в полярном оргайическом растворителе в присутствии щелочи,Указанный способ, однако, имеет ряд30 сугцественных недостатков, основными изкоторых можно считать следующие;1. Усложнение технологии полученияцелевых продуктов вследствие необходимости использования УФ-облучения, требую 35 щего ртутных ламп, пирексовой иликварцевой посуды, защиты рабочего персонала и т.п,2. Усложнение технологии, связанное снеобходимостью работы привесьма низких40 температурах3. В случае применения ооганическогорастворителя - двустадийность процесса засчет предварительного синтеза тиолата металла нв первой стадии,45 4. Выход целевых продуктов по исходному тиофенолу в большинстве случаев недостигает количественного,Цель изобретения является упрощениетехнологическаого процесса и повышение50 выхода целевого продукта, Поставленнаяцель достигается способом получения ароматических перфторалкилсульфидов общейформулы Х-СбН 4 ЯВе Х = Н, 4-С 1, иМНСООСНз; Ре = СРз, СзГ 7), включающим55 взаимодействие замещенных тиофенолов с, перфторалкилиодидами в среде полярногоапротонного растворителя, в котором процесс ведут при комнатной температуре вприсутствии катализатора - метилвиологена, причем катализатор используют в количестве 6-7 от массы тиофенола, 1773909Используемый в качестве гомогенного катализатора дикатион метилвиолагена (МЧ 2 ) описывается формулой:где А =. СГ, С 04, Вг 4 и др,Предлагаемый процесс основан на обнаруженнсм эффекте активации катион-радикалом метилвиалагена (МЧ ) распадаперфторалкилгалогенида на активный перфторалкидьный радикал Вг и ион галогена,Для проведения перфторалкилиравания в 15раствор тиофенода в апротанном органическом растворителе, содержащем триэтиламин или другое основание иперфтауалкилйодид, добавляют катализатор МЧ . 20Ниже представлено описание технической реализации заявляемого способа,Взаимодействие ЙИ с тиофенолом проводят в стеклянной колбе с вводом и выводом для барботирования инертного газа, В 25качестве среды для проведения процессацелесообразно использовать апротанныеорганлческие растворители поскольку растворители, содержащие подвижныЙ протон.могут приводить к протонираванию как тиафеналятг, так и образующихся в стадиях. анион-радикадоо, чта, в свою очередь, будетприводить к образованию побочных продуктов. Среди апротанных растворителей(диметаксизтан, пропиленкарбанат, диме.тилформамид, ацетонитрил и др,) предпочтительно использовать диметилформамид(ДМ ФА),Способ осуществдяот следующим образам, В колбу с 10-15 мл ДЕФА помещают10 1 " 0 мадь гиофенада и 1-2 мдсвежеперегнаннага триэтиламина и барбатируют в течение 20-30 мин ине 5 атный газ,ДЗатем в колбу добавляют 3 10 - 3 1045моль метилвиалагена (6-7 ат количества взятого в реакцию тиофенала). Раствор при этом приобретает синю аокраску, характернуоддя МЧ, К нему дау+бавляют 310 - 2 10моль перфторалкидиадида и оставляют стоять 20-40 мин,Затем содержимое колбы выливают в 100мл воды, экстрагируют несколькими порциями эфира, эфирные вытяжки высушиваюти отгоняют. Остаток перегоняют, собирая 55фракцию соатветствуагцега тиаэфира,Ниже на примерах 1-5 продемонстрирована конкретная сущность и практическаярсадизаиия предлагаемого способа получения аридперфтааалкидсудьфидав,П р и м е р 1. Получение фенилтрифторметилсульфида (СбРЗЯСГЗ)В колбе с магнитной мешалкой, вводом и выводом для барботирования газов растворяют 0,495 г (0,0045 моль) тиофенола в смеси 15 мл диметилформамида и 1 мл триэтиламина, Раствор продувают в течение 20 мин инертным газом (аргон или азот) и добавляют 0,0751 г (0,00029 моль) хлорида метидвиологена (6,5 Я, от количества взятого тиофенола), Раствор окрашивается в синий цвет, Затем, отключив инертный газ, в раствор с помощью перистальтического насоса пропускают 2,67 г(0,0136 моль) трифторметидиодида, Синяя окраска раствора изменяется на желтокоричневую. Оставляют раствор при перемешивании на 0,5 ч, затем выливают раствор в 100 мл холодной воды ( -10 С) и экстрагируют диэтиловым эфиром (4 х 20 мд), Соединенные фракции эфира промываОт дистиллированной водой и сушат над прокаленным Иа 2504; эфир отгоняют и образуащиеся в результате реакции продукты анализируют методом ЯМ19 Р. В спектре ЯМРР в диметилформамиде наблюдают синглет при 118,87 м,д. (отн, С 6 Г 6), соответствующий фенидтрифторметилсульфиду. Других фторсодержащих продуктов при этом не наблюдалась. Коллчественный анализ по спектру ЯМР- Е (отн,СюР 6) показывает, чта выход фенилтрифторметилсульфида составляет 9400 относительна взятого в реакцию тиофенола.Остаток перегоняют; выход выделенного фенилтрифторметилсульфида составляет 0,713 г (89 Я. т, кип. = 141 С, уУ =- 1,4623,П р и и е р 2, Получение s-карбомаилфенилтрифторметилсул ьфида(С Н 3 С 0 О И Н С б Н 4 Б С Гз).и-Карбомаилфенилтрифторметилсуль . фид получают по методике, аналогичной описанной в примере 1. При этом вместо тиафенала берут 0,238 г(0,0013 моль) и-карбомаилтиофенода. Количество метилвиологена составляет 0,0234 г(0,000091 моль, 7" от количества тиасоединения), а трифтарметилиадида - 0,891 г (0,00455 моль). Выделение продукта проводят зкстрагированием эфиром, как описано в примере 1, После отгонки эАира прсдукт анализируют метаф 1 вдам ЯМР Г, В спектре ЛМР Г в диметилфармамиде набдюдаетсг синглет при 118,24 мд, (Отн. СгГс), саответствуощий и-карбамаилфенидтоифторметилсудьфиду, Выход последнего составляет 93 относительно взятого в реакцию тиафенода, Продукт очищают пропусканием его через колонку с силикагелем (зд сент - бензпл(. Бензол отгоняют, палучаат и-карбомаилфенилт 1773909рифторметилсульфид с т.пл. 130 С. который не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с заведомым образцом, Выход 0,29 г (88,5 ).П р и м е р 3. Получение и-хлорфенилтрифторметилсульфида (С 1 СбН 4 ЯСГз),Методика получения и выделения продукта аналогична описанной в примере 1, при этом количества исходных компонентов составляют; и-хлортиофенола - 0,374 г (0,00259 моль); метилвиологена - 0,0399 г (0,000155 моль; 6,0% от количества и-хлортиофенола); трифторметилиодида 1,84 г. (0,0094 моль), Выход и-хлорфенилтрифторметилсульфида, рассчитанный по спектру ЯМР-" Е(д=118,6 м.д. отн, Сбоев) составляет 0,550 г (100 ). После перегонки в вакууме при 74 СО 9 мм рт.ст. выход сульфида составляет 0,517 г (94 о ); т.кип. 73 С/19 мм рт,ст.П р и м е р 4 (негативный). Получение п-хлорфенилтрифторметилсульфида (С С 6 Н 45 СГЗ)Методика получения и выделения продукта аналогична приведенной в примере 3, но количество исходных компонентов составляет: п-хлортиофенола 0,367 г (0,00254 моль); метилвиологена 0,0036 г (0,000140 моль, 5,5 от количества и-хлортиофенола); трифторметилйодида 1,99 г (0,0101 моль), В ыход п-хлорфенилтрифторметилсульфида, рассчитанный по спектру ЯМР- Г(д = 118,619м,д, отн.Свив), составляет 0,458 г (85 ЯП р и м е р 5, Получение и-хлорфенилгептафторпропилсульфида (ОС 6 Н 43 СзГ 7).Методика получения продукта аналогична приведенной в примере 1, При этом количества исходных реагентов составляют: и-хлортиофенола 0,413 г (0,00286 моль); метилвиологена 0,0442 г (0,000172 моль;6,0% от количества и-хлортиофенола). Вместо трифторметилйодида добавляют 2,80 г (0,0095 моль) перфторпропилиодида СзРЫ Выделение продукта проводят экстрагированием эфиром, как описано в примере 1.Количественный анализ по спектру ЯМР- Е19 относительно СбРб(д 1 = 82,73 м.д.,триплет;д 2= 79,96 м.дмультиплет; дз =-.39,13 м,дсинглет) показывает, что выход и-хлорфенилгептафторпропилсульфида составляет5 100% относительно взятого вреакцию ихлортиофенола.Как видно из данных, представленных втаблице, а также в примерах 1-3 и 5, заявляемый способ по сравнению с известным,10 имеет значительные преимущества. Он позволяет получать арилперфторалкилсульфиды при комнатной температуре бегоблучения с количественным выходом. Высокая селективность способа позволяет15 практически избежать побочных процессов,и благодаря этому получить чистый продукт.Использование катализатора (метилвиологена) в количествах, меньших 6% - нижнегозаявляемого предела(пример 4), приводит к20 снижению выхода целевого продукта. Использование катализатора в количествах.,,превышающих верхний заявляемый предел, (7 о ) нецелесообразен, поскольку уже при7 одостигается количественный выход, и25 увеличение концентрации катализатораприведет к его бесполезному расходованию.Формула изобретенияСпособ получения фенилперфторалкил 30 сульфидов общей формулы35 где йг - СГз, Сзг 7,Х - Н, 4-С 1, 4-ИНСООСНз,путем взаимодействия замещенных тиофенолов с перфторалкилиодидами в среде полярногоапротонного растворителя, о т л и 40 ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощенияпроцесса и повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут при комнатной температуре в присутствии в качествегомогенного катализатора метилвиологена,45 в количестве 6-7 оот массы тиофенола,1773909 Сравнение известного и заявляемого способов получения Х-С 6 Н 45 йг Заявляемый способ Известный способ 7 Условия проведения синтеза Выход,В ыход. % Условия проведения синтеза88,5-100 Комн. температура; УФоблучение отсутствует а) УФ-облучение; жидкий аммиак; темп. (-70) 30) Сб) Орг. растворитель;УФ-облучение: темп. 0 - 50 Св) Орг. растворитель; УФ-облучение; предварительноевыделение тиофенолята нат ия 63-87,643-72 Составитель В. Кошечко Редактор В. Никольская Техред М.Моргентал Корректор Л, ЛивринцПроизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина. 101 Заказ 3906 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5