Способ получения модификатора резиновых смесей

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСГ 1 УБЛИК 1768 5/15, С 07 О 301/14 ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ОРСКО СВИДЕТЕЛ ЬСТВ К ИФИКАТО 38 ниверситет им. краины с Роскии го -1 ЕНИЯ, Сефе рова. О.П. Е мел ьнко, Р Г,Гапонова и тельство СССР9/00, 1978ие Реакционноспособимеры и материалы на1977, с.37 - 43,носится к спос ора резиновых оксиацетатов т уды ЧОССН-;, ОН 11етенис о дификат его окиси ГИ) форм ОССНЗи Изоор учения мо содержащ роидена (Т есей агидИзвестен диэпо на, используемый в резиновых смесей,Однако свойств использованием эт статочно высоки (сЦелью изобрет ние качества целев ксид дициклопентади качестве модификатор а резины полученнои с ого модификатора недом таблицу)ения является повышеого продукта у.1 в схе Г о он(56) Авторское свидеМ. 834014, кл, С 08Батог А,Е и друные олигомеры полих основе. М. вып,3(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДРА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ(57) Сущность изобретения смесь, содержащая 3,4-зтокси(8)-окси(7)-ацеоксибицикло-(4,3,0-нонан, Выход 80/, т,кип, 130 - 132 С по = 1.4961 Реагент 1: тетрагидроинден, Реагент 2 пероксиуксусная кислота, Условия реакции. 45-47 С. 10- 25"С 75%-ная кристаллическая монопероксифталевая кислота, зтилацетат. 4 табл Поставленная цель достигается предложенным способом получения модификатора 3 резиновых смесей моногидроксилированием диенового производного пероксиуксусной кислотой с последующим эпоксидированием монопероксифталевой кислотой, от 1 ичительной особенностью которого является то что в качестве диенового производного используют тетрагидроинден, гидроксилиро ание ве- ь дут пероксиуксусной кислотои в момент ее образования из уксусной кислоты и пероксида водорода при 45 47 С. а эпоксидирование - в этила цетате 75,-ной кристаллической монопероксиф галевои килсотой при температуре 10 - 25" СГФ5 10 15 20 25 30 35 40 45 5 п 55 Сроение продукта 1 доказано с помощью спектральных данных. Наличие эпоксидного фрагмента в циклогексановом фрагменте молекулы 1 подтверждено как ИК-спектрами (полоса в области 837 см ),-1 так и спектрами ПМР, в которых лмеются сигналы эпоксидных протонов при 3,03 - 3.10 м,д,В ИК-спектре обнаружень характеристичные полосы поглощения связей ОН, С = О, С - О, группировки сложных эфиров (3420, 1722, 1029, 1234 см соответственно); В ПМР-спектре резонируют ядра протонов ацетильной группы при 1,98 м.д,Тетрагидроинден, сырье для предполагаемой модифицируюшей добавки для резинн, является обоч н ы м продуктом диенового синтеза циклопентадиена и бутадиена.П р и м е р 1. Моногидроксилирование тетрагидроинденаК предварительно нагретой до 40"С смеси 9,43 г(0,083 моля) 30;4, перекиси водорода, 12,80 г (0,213 моля) уксусной кислоты и 0,64 г(0,0064 моля) концентрированной серной кислоты медленно добавляют 7,73 г (0,064 моля) бицикло 4,3,0)нона,7-диена (11), Реакцию проводят 2 сут при 45-47 С. По окончании реакции (данные ТСХ, ГЖХ) реакционную смесь обрабатывают насыщенным раствором карбоната натрия, водный слой отделяют от органического, насыщают хлоридом натрия и многокрэтно промывают хлороформом. Органическле ьытяжки объединяют и высшивают прокаленным сульфатом магния Растворитель удаляют. Сырой продук кроме целевого продукта 111 содержи примесь оксиацетага 1 К Выход 7(8)-окси(7)-ацетоксибицикло 4,3,0)нон-ена(111) 77;4. т,кип, 130 С 5 мм рт,с.г п 0- 1,4898.ИК-спектр. см 3300 3028, 1710, 1630, 1234, 1028.П р и м е р 2, Эпоксидирование 7(8)-окси(7)-ацетоксибицикло 4,3,0;1-нон-ена (111) кристаллической монопероксифталевойкислотой,К перемешиваемому раствору 9,81 г (0,049 моля) оксиацетатов тетрагидролндена (111) в 30 мл этилацетата добавляют при охлажденли до 10 С 12,13 г (0,050 моля) 754 моног 1 ероксифталевой кислоты, после чего переме ивают реакционную смесь при 25 С до окончания реакции (в течение 3 - 4 ч) (данные ТСХ) Фталевую кислоту нейтрализуют насыщенным раствором карбоната натрия, органический слой отделяют, водный насыщают хлоридом натрия и многократно промываю хлороформом Органические вытяжки обьединяют и высушивают прокаленным сульфатом магния, Продукт перегоняют, выход 3,4-эпокси 7(8)-окси(7)ацетоксибицикло 4.3,0)нонана (1) 80 оу,. т,кип130 - 132 С, 3 мм рг ст, и 1,4961.ИК-спектр см, 3420, 2931 2866 1722,1120, 1029, 837П р и м е р 3 Готовят протекторныерезиновые смеси на основе каучуков СКД СКИ - 3+ СКМС - 30 АР К, содержащие добавки 3,4-эпокси(8)-окси(7)-ацетоксибицикло 4,3,0)нонана (1) в концентрациях 0,5, 1.0.1,5, 2,0 мас,ч, на 100 мас,ч, каучука. Составырезиновых смесей приведены в табл 1.Смеси изготовлены В лабораторном резиносмесителе с объемом смесительной камеры 2 л при 150 С Исследуемую добавкувводят в начале цикла смешения на нулевоиминуте, Продолжительность смешения составляет 6 мин, Серу и ускорители вводят Вовторую стадию В резиносмеситель при105 С. Продолжительность смешения составляет 3 мин, Резиновые смеси Вулканизируют ь электропрессе при 143 - 2 С Втечение,.0 мин Испытания проводят постандартным методикам.Результаты испытаний резиновых смесей и вулканизаторов приведены в табл.2.Используемый эпоксиоксиацетат тетрагидроиндена (1) в резиновой смеси являетсяжидким и хорошо смешивается с каучукамина обычном оборудовании. Как видно изприведенных данных использование продукта(1) вдозировках 1,0-1 5 мас ч Являесяоптимальным, т.к дальнейшее увел;чениеконцентрацли до 2 мас ч ье ведег к улучшению комплекса физико;ехаи есих пок; -затегей вулканизэтов. Для ОптимальныхДОЗИРОВО, Г 10 ВЫШЕгИЕ УРОВЯ СВОИСТВ Посравнению с ко:; рольп .и смесьо 16 з добавок) следуюш,еесопротивление епло:.Ом с;аре,;июВозрасает на 39,4,сопротивление раздлрувели иваетсяна 35/:прочность с Вязи и 1 эопитан нос корда сполимерной матрицеи Возрастает 1 а 37,снижение реверсии и)Очноси сВязикорда после старе:ия при 100 С 72 ч достиае 29,lо.На основании данных приведенных вабл., можно сделать вывод что модифицир; ощее действле зпоксиацетатов тетрагидроиндвна (1) находится в тесной связиналичием химически активных групп. взаимодействующих на стадии переоаботкикаучуками а также с аункц льнымигруппами находящимися на поверхносипропитанного капронового кордаП р и м е р 4, Опытные резиновые смесиГООВят На ВаЛЬцаХ ПО СтаНдартНОМу рЕжимусмешения Исследуемые добавки Вводят В17 б 8615 начале цикла смешения при нулевой минуте, Резиновые смеси вулканизуют в электропрессе при 143 +2 С в течение 30 мин. Результаты приведены в табл,3 и 4,Как видно из приведенных данных, использование продукта (1) в дозировках 1,0 - 1,5 мас,ч. на 100 мас,ч каучука является оптимальным. т к, дальнейшее увеличение концентрации до 2 мас,ч на 100 мас.ч, каучука не ведет к улучшению комплекса физико-механических показателей вул ка низатов по сравнению с ДОДЦПД.Для оптимальных дозировок повышение уровня свойств по сравнению с контрольной смесью (с ДОДЦПД) следующее:условная прочность при растяжении возрастает на 22 %условная прочность при растяжении при 100 С возрастает на 25% Таблица 1 Рецептуры резиновых смесей на основе комбинации каучуков СКД, СКИ, СК 1 САРК, содержащих модифицирующую добавку Содержание ингредиентов, мас.ч для смеси Ингредиент 1 2 3 4 5 Синте;ический цис-Ьу адиеновый ка, ук 40 40 40 40 Синтетический цис-изопреновыйкаучук СКИ20 20 20 20 40 40 40 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 Сера техническая 1,0 1,0 1,0 1,0 Сульфенамид Ц 5,0 5,0 5,0 5,0 Оксид цинкаСтеариновая кислотаДиафен ФПИасло ПН Техуглерод П1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1 ф 0 1,0 1,0 1,0 10 10 10 10 10 65 65 65 2,С 0, 1,0 1,5 Синтетический бутадиенметилстирольный каучук СКг 1 САРК 3,4-Эпокси(8)-окси(7)-ацетоксибицикло 4,3,0 нонан (1)Г сопротивгение многократному растяжению (при удлинении 150%) возрастает на 33%. 5 Формула изобретенияСпособ получения модификатора резиновых смесей моногидроксилированием диенового производного пероксиуксусной кислотой с последующим эпоксидированием 10 монопероксифталевой кислотой. о т г и ч а ющ и й с я тем, что. с целью повышения качества целевого продукта, в качестве диенового производного используют тетрагидроинден, гидроксилирование ведут пероксиуксусной 15 кислотой в момент ее образования из уксусной кислоты и пероксиде водорода при 45 - 47 С, а эпоксидирование - в этилацетате 75%-ной кристаллической монопероксифталевой кислотой при 10-25 С1 76861 Б 8 Таблица 2 О( зчко-мокзническио показатели вулканизатов Показатель для смеси2 3 Ц Характерис(нкз 17 О, 28 0,29 Пластич(гость по Каррару, ед 0,31 О.за 0,29 напрлжение при 3002 улиие"нии, МПа 9,8 80 9( 98 9,6 Условная прочное(ь пои растяжении, МПа;парциальные условияпосле старения,100 С,72 ч 19,8 г 1 О с 1,3 19,0 9,0 (з,( 680С 500515 Озносительное удлинеие 74 КоэфФициент теплового старения по прочности при 100 С, 72 ч 0,68 О, 50 0 , .5 / О,. 6675 7( 92 О,о 578 101 Сопротивление раздиру,кН/н Гопротивленне многократнону растяжение (150 удлнеие 7) 7 тыс,цикл Истираемость, м/тдж Прочность связи капроново"го прони(энного корда23 КНТС г 7 о ч-методу;при нор(7 апь(7 нк условиян 8О,О о,.73 Сз г,36,3 20, 2 после стгрен я, 100 зС,72 о 6,0 272 о 7,0 зердо с т ь по 7(Г, ед. 1 н б г и (7 а 3 ПР, 77 учт 77,педиент10 1768615 Таблица Физико-механические свойства резин, модиФицированных аоДЦПа и проду. Характеристика 56 8,4 8,7 8,5 9,6 10,0 10,9 17,9 при 100 С после теплового старения(24 ч при 100 С) 13,6 14,8 14,3 16,8 18,0 14,6 при 100 С 270 80 Сопроти Влен ив р аздирук /м Сопротивление многократномурдстяжен ио при удлинении1501, тыс. циклов 29,6 32,8 33,2 40,7 43,6 31,4 Составитель Л,КасьянТехред М.Моргентал Корректор И.Шулла Редактор Заказ 3621 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035 Москва, Ж. Раушская наб,. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул Гагарина 131 Условное напряжение приудлинении 3001, 11 Па Условная прочность при растяжении, ИПа (20 С) Относительное удлинение,