Способ получения нефтяных дистиллятных фракций

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК19(51)5 С 10 О 7/00; С 07 С 45/40 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ2 (21) 4661366/04 .,: . (57) Изобретение относится" к нефтехимии, в (22) 10.03;89. .: . - частности к получению нефтяных дистил-(46) 15.08.92. Бюл. М 30лятных фракций. Цель - повышение выходадистйллятйых фракций. Нефть предвари- (71) Инстйтут химии нефти СО АН СССР . тельно озонируют при 20 - 80 ОС в прямоточ- (72) В,Ф.Камьянов, А,К,Лебедев, В,И.Ерофе- ном вертикальном " -реакторе с ев, П,П.Сивирилов, 1 О,В.Рябов, В.В,Ан,диспергированием жидкости в потоке озо- Т.В.Антонова, А,И,Вагин и Г,А.Плишкин новойдушнойсмеси прй "расходе озона 1050 гУкг исходной нефти, затем сепарацией (56) Справочник нефтепереработчи- отделяютгазовуюфазуинефтьперегоняют. каОГ,А.Ластовкин и др, - ЛХимия", 1986, Перегонку проводят при атмосферном давс. 64-101, ;: .:, .: лении с отбором свфтлсых дистиллятов и маЭУта, Дсас 11 сЬсНсЕйШЕй ПЕРЕГОНКОЙ МаЗУта В (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЙНЦХ вакууме с выводосммаслясных дистиллятов и ДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЙ . " остатка -гудрона, 2 табл. +.сИзобретение относится к первичнойпе- В низких выходах прямогонных топлив при реработке нефти и может быстсьйспсользовса-первичнойперегонке нефти, в необходимо- но" в" Нефтеперерабатывающей: сти больших затрат на псрссоведесние вторичйромысшсленностси,: . ,:.":,;.; ных деструктивных процессовкрекинга; вНачальная стадия современной про-, образовании больсшихколичеств остатков, мышсленйой.нефтепереработки состоит В , не находяс 1 цйхс рациональной химической ректификации нефти г 1 ри атмосферном дав- .: утилизации,"заключаются основные недолении С"получением топливных (светлых) статки уксазсансйсои" традиционной схемы за фракций"имазутов с псоследусащей вакуум- . водской нефтепереработки. нойпеРегонкой послседнихсиотсбоРоммаслЯ- . Цель изобРетенил - повышвние выхода и ыхдистиллятов" (газойлей). При .,дистиллятных, особенно топливнсых, фракпроведенсии этих процессов" на. заводскихций при перегонкенефти и сокращение до-установках АВТ с двух-илитрехкратным - -ли вакуумнйхсс остатков,"т,ес увеличение испсаренйесм выход топливных. фракций НК-глубины нефтепереработки без проведения 350" С обычно не превышает 45-50%, амас-вторичных крексинг-процесссов, ляных"дистиллятов - 20-25 "от мсассы.": Указанная цель достигаетсяпутем просырья. С помощьюдополнительных йроцесс- ведения перегонки нефти после ее предвасов десструктивйой переработкси:масзутсосв и рительной обработкиозонсодержащими тяжельх газойлей.(термического итермоскагазовыми смесями.талитического ксрекийга, гидрокрекинга и Известно,чтб озон йрси низкиМ темперадр.) суммарный выход дистиллятных фрак-. турах вступает в Очейь быстрые реакции цийудается довести до 65 - 76, от-четверти . (константа скорости К = 80.-500 л(моль с при.; "дотрети массы" исходной Сырой нефстсипсол-:20 ОС) злектрофильного 1,3-присоединения кучают в виде тяжелых остатков - гудросйов; "послициклоаромастическим и гетероароматиУдельный расход озона устанавливали с поческим ядрам, содержащимся в молекулахтяжелых компонентов нефти (высших угле- мощью предварительного анализа на приводородов, гетеросоединений, смол, ас- боре АДС. Время прохождения реактора фальтенов), с образованием газом - около 2 с, нефтью - около 10 мин,кислородсодеркащих продуктов перекис степень связывания озона - 100%, Двухфазного характера(оэоцидов), Еще выше скоро- ную смесь, выходящую из реактора, раздесть электрофильного 1-присоединения ляли в сепараторе, воздух сбрасывали в озона к атомам серы в насыщенных Фраг-атмосферу, анефть собирали в накопительмецтах молекул компонентов нефти (реак- ной емкости.ций окисления сульфидов, К =1900 лУмоль 10 П р и м е р 1. Озонированию и, в послес), Теоретический расходозойа на"первых дующем,перегонке-подвергают товарную стадиях этих электрофильныхреакций (ста- западно-сибирскую нефть, характеризуюдиях образования озонидов и гульфокси- щуюся плотностьюрп .=0,865, содержани 20дов) составляет 1 моль/моль ем серы 1,28 мас.%, силикагелевых слол озонирующихся веществ. Фактически по 11,5 мас,;4, асфальтенов 1,24 мас,%, твертребный расходоэонаможноустанавливать дога парафина 6,6 мас.%, При стандартной путем прямого измерения количества свя- разгоцке в аппарате АРН -2 (ГОСТ 11011-.зываемого нефтью Оз, например, с по- - 85) до 200 С выкипает 24 мас,% нефти, до мощью айализатора АДС - 4-:350 С - 54 мас,% й до 490 С - 77,8 мас.%,Приумеренных температурах продукты 20 При аналитическом озонировании в микроозонйрования компонентовнефтиустойчи- реакторе прибора АДСбыстросвязывавы, на при нагреве вь 1 ше 110 - 120 С связи ются 26 г Од в расчете на 1 кг нефти.С - О в молекулах озонидов и СвМолеку г (3,0 л) нефти, проозоцированной лах сульфоксидов начинают гбмолитическина описанной выше лабораторной установ расщепляться с образовайием радикалов; 25 ке при 20 ОС и удельном расходе озонаспособных инициировать цепные реакции. 26 гкг, подвертаютразгонке в аппарате Вследствие этого прл перегонке озониро- . АРН - 2 в .стандартных условиях (ГОСТванной нефти в обычных условиях (нагрев 11011 - 85) при температуре в кубе не выше до 350 ОС и выше) наряду с физическими, 340 С, На первой стадии перегонки при атфаэовыми превращениями интенсивно раэ мосферном давлении отгоняют дистилляты, виваются свободнорадикальньГецепнйе ре выкипающие до 200 С; общий выход 1628 г акции химической деструкции, приводящйе (62,75 атэс,% на сырье), На второй стадиик распаду крупных молекул на более летучие при остаточномдавлении 10 мм рт.ст. - отпродукты, к снижению содержания поли- бирают 311 г (12,0 мас.%) фракций 200- арецов и гетероароматических соединений, 35 300 С и цэ заключительной стадии - прикэлиминираванаю части гетероэтомов. 2 мм рт,ст, - 461 г (17,76 мас,%) фракцийЭФфекты, обеспечиваемыезасчетозо-400 С, Суммарный выход дистиллятовнировэния нефти перед ее перегонкой, ил- НКС -2400 г(92,5 мас.%). Перегонка в люстрируются приведецйыми ниже целом протекает неустойчиво, при значипрймерами, Нефть озонировэли ца лабора тельных резких колебаниях перепада давлеторной установке в вертикальном прятала- ния между кубом и верхом колонны, В точном реакторе, отдельныесекциидистиллятах;"отбираемыхдо 200 ОС, обнару- которого разделены диафрагмами, обеспе-:живаются небольшие количества воды. 50- чивающими тонкое дйспергиравание жид- цые фракций,полученные из кости в потоке гаэг. Озониравацие легких 45 озонированной нефти, характеризуются бомаловязких нефтей проводили прикомнат- лее выСокимл плотностями, показателями ной температуре, а тяжель 1 х, высоковязких, преломления, молекулярными массами; высокозэстывающих нефтей - при павы- . чем выкипающие в тех же пределах фракшенцой температуре, позволяющей сни- ции сырой нефти (табл.1), что обусловлено зить вязкость жидкости до 60-70 сСт (не 50 совмещением процессов ректификации йовыше 80 С), что необходимо для эффектив- химического разложения, ицтецсифицирую ного диспегирования жидкости в реакторе щегося по мере повышения температуры,иразвитиядостатачноймежфазцойгцверх- П р и м е р 2, 2595 г (3,0 л) нефти, ности, В нижнюю секцию реактора вводили озонированной по примеру 1, загружают в озоновоздушную смесь. вырабатываемую 55 куб аппарата АРНи нагревают куб и когенератором "ОзонМ" (производитель" лонну стой жескоростью, что и при стандарностьпоОзздо 35 г/ч);собьемцойскорастью тной раэгонке, но при максимальном.0,5 - 1,0 нм Уч; в ту ке секцию дозирующим возврате флегмы; т.е. с отбором предельно насосом подавали расчетное количество малого количества дистиллята, необходиобезвоженной и обессоленнай нефти, . мым для поддержания нормального перепэ1754762 да дагления между кубом и верхом колонны. По доведении температуры куба до 340 ОС дальнейшее ее повышение и отбор дистиллята прекращают, переводя колонну в режим полного возврата флегмы, и под держивают этот режим в течение часа,: Затем куб и колонну охлаждают до комнатной температуры, отобранный дистиллят отделяют от воды и возвращают в куб, после чего проводят раэгонку в соответствии с ГОСТ 10 11011-85. При таком проведении процесса реакции инициированной термодеструкции завершаются до начала перегонки и не ме-шают нормальной дифференциации продуктов согласно их летучести в ходе 15 ректификации, Получают 2133 г(82,2 мас.%) светлых фракций Н К - 350 и 2375 г(91,5 мас.%) фракций НК - 420 С в целом. Полученные в результате дистилляты по основным физи- ко-химическим характеристйкам близки к 20 соответствующим прямогонным фракцйям сырой нефти. не подвергнутой озонированию (табл.1 и 2), но в отличие от них не содержат поликонденсированных ароматических соединений (практически не погло щают при длинах волн300 нм в электронных спектрах) и содержат 10 - 16% олефинов (по данным анализа на АДС). Концентрация серы в продуктах значительно снижается по сравнению с дистйллятами 30 сырой нефти, В ходе термодеструкции элиминируется преобладающая часть кислородсодержащихся групп, введенных в состав компонентов нефти при озонирова-нии: потенциометрическим титрованием 35 обнаруживается наличие до 1 мас.% групп СООН в бенэинах НКС, в последующих дистиллятах их содержание быстро падает до следов, Прямое определение с помощью анализатора "Саго ЕгЬа" также указывает 40 на присутствие лишь следов кислорода в дистиллятах, кипящих выше 200 С.П р и м е р 3. Легкую ( рР = 0,834), малосмолистую (2,7 мас,% смол, 0,1 мас.% асфальтенов), малосернистую (0,14 мас.% 45 серы) нефть Новопортовского месторождения (Западная Сибирь), выкипающую при разгонке на АРНна 23 мас.% до 200 ОС, на 62,2 мас.% до 350 С и на 91,0 мас.% до 500 С и быстро связывающую при анализе 50 на АДС10 г Оз в расчете на 1 кг, озонируют на описанной выше лабораторной установке при 20 С и удельном расходе озона 10 г/кг. 2500 г (3,0 л) озонированной нефти загружают в куб аппарата АРН, подверга ют термообработке и затем разгоняют по методике, изложенной в примере 2. Получают 758 г (30,3 мас.%) бензиновых фракций НКС, 1172 г (46,9 мас,%) керосиногазойлевых фракций 200-350 С и 6432 г (17,3 мас.%) масляных дистиллятов350-420 С, Суммарный выход топливных(светлых) фракций НК" С - 77,2 мас,%,общая степень отбора дистиллятов НК 420 С - 94,5 мас.% на сырье.П р и м е р 4. Тяжелую 94 = 0,948),высоковязкую (ибо = 542 сСт, Фо = 65,2 сСт),высокосмолистую (38,3 мас.% смол и 6,2 мас,%асфальтенов), высокосернистую (4,53 мас.%серы) нефть Кокайтинского месторождения(Узбекистан), не содержащую бензиновыхфракций Н К - 200 С, отгоняющуюся на14,8 мас.% при 350 С и Йа 45,0 мас.% при500 С и при анализе на АДС - 4 быстро поглощающую озон в количестве до 120 г/кг,озонируют при 80 С и удельном расходе Оз10 г/кг. 2845 г (3,0 л) озонированной нефтизагружают в куб аппарата АРН, термолизуют и разгоняют,какв-примере 2. Получают 119 г (4,2 мас,%) бензйна НКОС,919 г (32,3 мас.%) фракций 200-350 ОС и1550 г (54,5 мас,%) масляных дистиллятов350-480 С, Общий выход топливных фракций НКС - 36,5 мас,%; суммарный отгон до 480 С - 91 мас.%.П р и м е р 5, Нефть Кокайтинскогоместорождения озонируют при 80 С иудельном расходе озона 20 г/кг, 2845 г(3,0 л) озонированной нефти загружают вкуб аппарата АРН - 2, .термолизуют и разгоняют, как в примере 2, Получают 233 г(49,8 мас.%) фракций 350-480 С. Общийвыход топливных фракций НКС - 44,8мас.о, суммарный отгон до 480 С - 94,6мас.%,П р и м е р 6; Нефть Кокайтинскогоместорождения озонируют при 80 С иудельном расходе озона 50 г/кг. 2845 г(3,0 л) озонированной нефти загружают вкуб аппарата АРН, термолизуют и разгоняют, как в примере 2. Получают 327 г.(40,3 мас.%) дистиллятов 350 - 480 С. Общийвыход топливных фракций НК - 350 С - 55,7мас.,4, суммарный отгон до 480 С - 96,0мас.%.Согласно эксйериментальнымданным,и риведенным в и римерах 4-6, наибольшийэффект инициирования термодеструкциитяжелых компонентовнефти в условиях перегонки и повышения выхода дистиллятныхфракций наблюдается уже при сравнительно небольшой глубине озонирования (прирасходе Оз до 10 г/кг). Увеличение удельного расхода озона от 20 до 50 г/кг приводитлишь к незначительному дополнительному0,18 3,06 9,20 11,36 9,27 13,87 . 6,59 9,41 7,78 НК 50-100 100 - 150 150-200 200-250250-300 300-350 350-400 400-450 1,56 1,84 2,50 2,91 5,60 0,10 0,21 0,41 0,55 1,04 1,30 1,56 2 8,3 акции озони ованной 0,38 6,80 .21,30 34,2 7 7,00 5,00 4,02 4,23 9,51 Н К 50-100100-150150-200200-250250-300300-350350-400400-440 1,65 1,93 3,68 5,80 9,20 12,7 1 4018 1,4157 1,4432, 1,4702 1,4812 1,4936 1,5078 1,5068 1,5208 0,7161 0,7446 0,7956 0,8363 .: 0,8539 0,8895 0,9057 0,8997 0,9184 12 18 1620,35 0,48 0,76 7 1754762 6росту выхбда суммарного дистиллята НИ - Приведенные данные указыввот на вы.480 С(от 94,6 до 96,0 мас,%),идальнейшее сокую технико-экономическую зффективуглубление процесса озонирования нефти, ность предлагаемого способа и со всей очевидностью, становится нацело- целесообразность его промышленной реасообразным, :- :5 лизации,Таким образом, озонйрованйе нефти Формула и з о.б р е т е н и яперед ее ректификацией обеспечивает эйа- Способ получения нефтяных дистиллят"чительноеувеличениевыходадистиллятных ных фракций перегонкой нефти при атмосфракций;особенно топливных, и сокраще ферном давлении с отбором светлых ние выхода тяжелых остатков(гудронов) дистиллятов и мазута, дальнейшей перегон-вплоть до нескольких процейтовот массы кой мазута в вакууме с выводом масляныхисходного сырья. ":дистиллятов и остатка - гудрона, о т л и ч аПри ныйешней стоимости. озона (200 1 о щ и й с я тем, что, с целью повышенияруб/т) расходы на озонирование нефти 15 выходадистиллятныхфракций, нефтьпредсравнительно невелики (например, около 5 варительно озонируют при 20-80 С в пряруб/тописанной в примерахи 2 западно- моточном вертикальном реакторе с сибирской нефти) и при промышленном диспегиРованиам жидкости в потоке озовнедрении предлагаемого способа будут новоздушной смеси при расходе озона , многократно перекрыты за счет выработки 20 10-50 г/кг исходной нефти, затем сепарабольшихдополнительных количествдорого- цией отделяют газовую фазу и нефть пере- стоящих дистиллятных нефтепродуктов. гоняют.Пределыотборафракций,ос Выход, мас.1 Со е жанне рдолекулярная масса. у,е Показательь преломленияп зо Кинематическзя вязкость. Ио,сСт ГруппыСООН,Сера, мас.Олефины, .ф, не бо- лее Составйтель В. КамьяйовРедактор А. Маковская Техред ММоргенталКорректор Заказ МЬ .: Тираж Ж г;.-г 113 ДГ 11 С И Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-ЗБ, Раушская наб., 4/5