Способ получения фтористого водорода

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРеспуБлик ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ К АВТОРявей оба являются е пень разло лысая длител настылей на рабана.я является сок и процесса, по Недостатками спос ительная низкая ст лавикового шпата, Ьо роцесса, образование енней поверхности ба Целью изобретени ие продолжительност(71) Отделение М. 1 Томского политехнического института им, С. М, Кирова(56) Авторское свидетельство СССРМ 1312921, кл, С 01 В 7/19, 1983,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИСТОГОВОДОРОДА(57) Изобретение относится к химическойтехнологии и может быть использовано приполучении фтористого водорода сернокислотным разложением плавикового шпата,Способ осуществляется в барабанной вращающейся печи, куда непрерывно подаетсяплавиковый шпат и предварительно подогретая до 230 - 250 С серная кислота илирабочая смесь серной и фтористоводородИзобретение относится к химической технологии и может быть использовано при получении фтористого водорода сернокислотным разложением плавикового шпата.Известен способ получения фтористого водорода, по которому плавиковый шпат сорта ФФА смешивается с рабочей смесью кислот, имеющей температуру 70 - 120 С и содержащей 87,5 - 91,9% серной кислоты, 8 - 12% фтористоводородной кислоты и 0,1 - 0,5% воды, взятой с избытком 10-20% по серной кислоте, в барабанной вращающейся печи с трехзонным электрическим косвенным обогревом, реакционная масса прогревается до 230 - 280 С в течение 3 - 4 ч, полученный газ проходит стадии очиЖ1231224 А 11)5 С 01 В 7/19 ной кислот, причем кислота подается равномерно и непрерывно, орошая реакционную смесь на протяжении 1,0 - 1,5 м длины барабана от загрузочной головки в течение 5-7 мин, Реакционная масса прогревается до 230 - 280 С в течение 90 - 120 мин, Выделяющийся реакционный газ очищается и в случае получения безводного фтористого водорода конденсируется, аконденсат подвергается ректификационной очистке, а в случае получения фтористоводородной кислоты очищенный газ подвергается абсорбции водой, Отвальный гипс удаляется из печи, подвергается мокрой или сухой нейтрализации и может быть использован в качестве строительных материалов. Изобретение позволяет сократить продолжительность процесса с 3 - 4 ч до 90-120 мин. повысить степень разложения с 97,0 - 98,6 до 99,0-99,8% и устранить настылеобразование, 1 з.п, ф-лы, 3 табл,стки, охлаждения и конденсации фтористого водорода, конденсат подвергается двой аавЪ ной ректификации с получением безводнгого, 4 фтористого водорода высокой чистоты. Спо- ) Ы соб обеспечивает степень разложения плавикового шпата 98,6% при этом отвальный гипс содержит 1,0-2,0% фторида кальция и ); 1,5-15% серной кислоты.ние степени разложения и устранение настылеобразования,Сущность изобретения состоит в том, что плавиковый шпат смешивается с предварительно подогретой до 230 - 250 С серной кислотой или рабочей смесью серной и фтористоводородной кислот, взятой с избытком 10 - 20% по серной кислоте, непосредственно в барабанной вращающейся печи, причем кислота подается равномерно и непрерывно, орошая реакционную смесь на протяжении 1,0 - 1,5 м длины барабана от загрузочной головки, что соответствует времени смешения 5 - 7 мин. В результате смешения, минуя пастообразное состояние, образуется сыпучая реакционная смесь, что устраняет настылеобразование, улучшает теплопередачу и обеспечивает быстрый прогрев реакционной смеси до рабочей температуры, повышение степени разложения при сокращении времени реагирования, Выделяющийся реакционный газ очищается и в случае получения безводного фтористого водорода конденсируется, а конденсат подвергается двойной ректификационной очистке от высококипящих (серная кислота, вода) примесей на первой стадии и низкокипящих (сернистый ангидрид и четырехфтористый кремний) примесей, а в случае получения фтористоводородной кислоты различной конденсации очищенный реакционный газ подвергается абсорбции водой. Отвальный гипс удаляется из печи, подвергается мокрой или сухой нейтрализации и используется в качестве строительных материалов.П р и м е р 1, В лабораторных условиях проводят исследования влияния температуры предварительного нагрева серной кислоты концентрацией 94,5%, взятой с избытком 7 - 10%, времени подачи серной кислоты, орошения и смешения реагентов, а также времени реагирования на состав отвального гипса и степень разложения фторида кальция. Во время подачи серной кислоты, орошения ею реакционной смеси и в процессе перемешивания визуально определяется состояние реакционной смеси, Смесь одновременно прогревается через стенку до рабочей температуры 230 - 280 С, выдерживается в термостате определенное время, после чего реакционная масса подвергается анализу на содержание фторида кальция и серной кислоты,Результаты исследования приведены в табл.1 - 3.Как следует из приведенных данных, реакционная смесь, сыпучая во все время орошения и смешения, получается при подаче подогретой до 230 С и более серной кисло 15 ВаЯО 4, 3 кг СаЯ и 2 кг А 20 з, подают в обогреваемую барабанную вращающуюся печь.Одновременно в печь подают 1334,2 кг смеси кислот, содержащей 1229,8 кг НгЯО 4 40 (92,18%), 101,6 кг НЕ (7,68%) и 2,8 кг Н 20(0,20%),Избыток серной кислоты от стехиометрии 8%.Рабочая смесь кислот предварительно 45 подогрета до 230 С и подается в печь диаметром 1,8 м и длиной 13 м по трубопроводу с форсунками, равномерно распределенными на длине 1,0 м, обеспечивающими равномерное орошение реакционной смеси в 50 течение 5 мин,55 20 25 30 35 ты или рабочей смеси кислот (см.табл.1),причем время подачи кислот должно быть более 5 мин (см.табл,2). Сыпучая смесь не образует на поверхности реактора настыли,поэтому реакционная смесь прогревается быстрее до рабочей температуры, обеспечивая высокую степень разложения фторида кальция.Предельные значения температуры предварительного подогрева кислоты 230- 250 С выбраны исходя из того, что при более низкой температуре реакционная смесь бывает тестообразной и образует настыли, при температуре более 250 С наблюдается испарение серной кислоты и загрязнение реакционного газа серной кислоты до содержания серной кислоты 10 - 16% сернистым ангидридом до 2,5 - 3% при подогреве кислоты до 280 С.Предельные значения времени подачи подогретой кислоты на орошение и смешение 5 - 7 мин выбраны исходя из того, что при времени подачи менее 5 мин реакционная смесь проходит тестообразное состояние с возможностью настылеобразования, а верхнее предельное значение времени подачи 7 мин выбрано из-за сложности конструктивного оформления системы подачи и орошения через форсунки по трубопроводу внутри барабана на расстояние более 1,0- 1,5 м от загрузочной головки при диаметре печи 1,8 м и длине барабана 13 м,П р и м е р 2 (расчетный). 1000 кг плавикового шпата марки ФФА, содержащего 965 кг СаЕ 2, 15 кг СаСОз, 10 кг Я 02, 5 кг В результате разложения плавикового шпата в течение 90 мин при 230 С получают 1754,6 кг гипса, содержащего 1705 кг СаЯ 04, 36 кг Н 2 ЯО 4, 2 кг СаЕ 2, 5 кг ВаЯОа, 6,6 кг А 2 (ЯО 4)з и реакционный газ с температурой 160 - 190 С, содержащий 596,75 кг НЕ, 63,6 кг Н 2 ЯОа, 17,3 кг ЯЕп. 85 кг Н 20, 0,6 кг серы, 1,2 кг Н 2 Я, 1,35 кг ЯО 2, 1,2 кг пыли СдЯО 4, 33 кг инертных газов,1731724 50 55 Реакционный газ направляют на очистку в орошаемом скруббере, конденсацию идвухстадийную ректификацию, Отходящиегазы подают на абсорбцию фтористого водорода, а затем тетрафторида кремния, после чего на санитарную очистку воднымраствором щелочи и водой, На санитарнойочистке нейтрализуют и удаляют из цикла0,7 кг НЕ.В виде фторсернокислых растворов выводят с узла очистки 16,3 кг НЕ, с кубовымостатком первой стадии ректификации 17,2кг НЕ, со стадии абсорбции 68,1 кг НЕ. Ввиде раствора фторида и кремнефторидааммония удаляется 12,3 кг фтора, 15Фторсернокислые растворы, содержащие фтористый водород, направляют наприготовление смеси кислот.Со второй стадии ректификации получают 481,32 кг продукта, содержащего 2099,985% НЕ, 0,01% воды, 0,003% Н 2504,0,0005% 302, 0,0003% Н 251 Еб.Продукт соответствует требованиям высшего сорта ГОСТ на фтористый водород, апо содержанию примесей Н 2304, 502, 25Н 25 Ев значительно превосходит качествофтористого водорода высшего сорта, Выходфтора из плавикового шпата составляет99,9%.П р и м е р 3. 1000 кг плавикового шпата 30марки ФФА, содержащего 965 кг СаЕ 2,15 кг СаСОз, 10 кг Я 02, 5 кг Ва 504, 3 кг СаЯи 2 кг А 20 з, подают в обогреваемую вращающуюся печь, где он взаимодействует с1444 кг раствора серной кислоты, предварительно подогретой до 250 С и содержащей1342,8 кг Н 2504 (93%) и 101,2 кг Н 20 (7%),Кислота подается по трубопроводу с форсунками, равномерно распределенными надлине 1,5 м, обеспечивающими равномерное орошение в течение 7 мин.Избыток серной кислоты от стехиометрии 9%,В результате разложения сырья при250 С получают 1727,18 кг отвального гипса, содержащего 1664,93 кг Са 504, 41 кгН 2504, 9,65 кг СаЕ 2, 5,0 кг ВаЯОд, 6,6 кг А 2(504)з и реакционный газ с температурой 160-180 С, содержащий 597,39 кг НЕ, 65,6 кг Н 2504, 17,33 кг 3 Е 4, 83 кг Н 20, 0,55 кг серы, 1,25 кг ЯО 2, 1,13 кг Н 25, 1,3 пыли СаЯО 4, 30 кг инертных газов,После переработки реакционного газа и его абсорбции получают 1492,5 кг плавиковой кислоты концентрацией 40%.Выход НЕ из плавикового шпата составляет 99%.Таким образом, реализация предлагаемого способа позволяет сократить длительность процесса с 3 - 4 ч до 90 - 120 мин при достижении степени разложения 99,0 - 99,8% за счет устранения пастообразного состояния реакционной смеси при смешении и настылеобразования барабана, быстрого прогрева реакционной массы до рабочей температуры, Вскрытие печи в производстве плавиковой кислоты показало снижение коррозионного износа барабана печи на расстоянии до 1,5 м ат загрузочной головки на 15-20%.Формула изобретения 1. Способ получения фтористого водорода, включающий разложение плавикового шпата предварительно нагретой серной или смесью серной и фтористоводородной кислот при 230 - 280 С в барабанной вращающейся печи, очистку реакционного газа и вывод отвального гипса из печи, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса, повышения степени разложения и устранения настылеобразования, предварительный нагрев серной или смеси серной и фтористоводородной кислот ведут до 230 - 250 С, на разложение кислоту подают непосредственно в печь равномерно и непрерывно, орошая плавиковый шпат на протяжении 1,0 - 1,5 м длины барабана от загрузочной головки печи в течение 5 - 7 мин, а разложение осуществляют в течение 90 - 120 мин.2. Способ по и 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что после очистки фтористый водород подвергают либо конденсации и ректификации, либо абсорбции водой.% Состояние реакционной массы после орошения и смешения ТемператураН 2 Я 04, С Опыт Н 2 Я 04 СаЯ 04 Са Рг 0,8 - 1,5 97,0-98,6 1,5 - 15 83,5 - 97,7 70 в 1 91,82 98,60 140 0,75 7,43 98,70 5,26 94,03 180 0,71 0,67 94,98 98,78 200 4,35 230 0,36 3,21 96,43 99,35 250 280 2,18 0,10 97,65 99,68 99,70 99,62 0,17 0,22 2, Избыток серной кислоты 7 - 10 %,3. Подогоетая кислота подается на орошение и смешение равномернов течение 6 мин,4. Время выдержки реакционной смеси в термостате при 230 - 280 С90 мин,5, Известный опыт,Таблица 2 Состав отвального гипса, ,Степеньразложения Салаг,о/ Опыт Состояние реакционной массы после орошения и смешения Времяподачи,мин СаЯ 04 НгЯ 04 Са Рг 0,48 4,65 94,87 99,12 1,0 3,0 0,33 3,16 99,41 96,51 2,36 5,0 0,23 97,41 99,59 97,65 98,05 97,80 6,0 7,0 8,0 2,18 1,83 2,07 0,17 0,12 0,13 99,70 99,80 99,77 П р и м е ч а н и а Концентрация серной кислоты 94,5;о П р и м е ч а н и е, 1, Концентрация Н 2 Я 04 94,5 о 2, Избыток Н 2 Я 04 7 - 10 %,3. Температура Н 2 Я 04 250 С.4, Время реагирования при 230 - 280 С 9 мин,Тесто о б раз н а я, сыпучая через 15 мин реагированияТестообразная, сыпучая через 12 - 13 мин реагированияТестообразная, сыпучая через 7 - 8 мин реагированияТестообразная, сыпучая через 3 - 4 мин реагированияСыпучая во все время орошения и смешенияСыпучаяСып чая Тестообразная, сыпучая через 10-12 мин реагированияТестообразная, сыпучая через б - 7 мин реагированияСыпучая во все время орошения и смешенияСыпучаяСыпучаяСып чая10 1731724 Таблица 3 П 1, В опытах 1,2,3,6 используется серная кислота ко94,5 с избытком 7 - 10 %.2, В опыте 4 используются серная кислота концентризбытком 7 - 10 о .3. В опыте 5 используются рабочая смесь кислот сос92,18, НГ 7,62 ои Н 20 0,2, взятая с избыткомкислоте.4, Время подачи подогретой кислоты на орошение ивиковым шпатом 5 мин.5. Температура кислоты 250 С.6. Температура реагирования 230-280 С. чан и цией 93 % ава: НгЯОа7 Опо серной мешение с пл оставитель В,Пищулинехред М.Моргентал Корректор Л.Пата Редактор И,Горная Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Уж 10 га 1552 Тираж ПодписноеНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5