Способ переработки нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов и катализатор для его осуществления

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИ ЕСКИРЕСПУБЛИК 1/04, 29/18 С 4/04, В 01)5 Б ТЕН сесоюзноститута орлиа ого Т,М.РасВ.Т,Яковестеров, В.П.ПроокикоановаА.Ф,ташо химические преполимеров, М,; во СССР , 1984,ото ция ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ. НЕФТЕПРОДУКТОВ И НЕФТЯНЫХ ОТХОИзобретение относится к способам переработки нефти, нефтепродуктов и утилизации нефтяных отходов и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии,Наиболее близким к предлагаемому является способ получения углеводородных газов путем фотолиза углеводородного сырья, в том числе нефти. нефтепродуктов и полипропилена, под действием УФ- и видимого излучений с интервалом длин волн 250 - 800 нм в присутствии фотосенсибилизатора - фталевого ангидрида.Известный способ позволяет получать из 2,15 г Каражанбасской нефти и 0,15 г фталевого ангидрида при облучении лампой СВДА(рабочий режим: О = 119 В: - -3.1 1726469 А ДОВ И КАТАЛИЗАТОРДЛЯ ЕГО ОСУЩЕ ТВЛ ЕНИЯ(57) Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам переработки нефти. нефтепродуктов и нефтяных отходов и к катализаторам для. осуществления процесса. Цель - увеличение скорости конверсии исходного сырья. Для этого переработку ведут путем фотолиза под действием ультрафиолетового и видимого излучения с длиной волны 250 - 800 нм при нагревании (140 - 285 С) в присутствии катализатора, содержащего мас.%: оксид никеля или кобальта 0,5-15; оксид молибдена 0,5-25; оксид хрома 0,1 - 10: сверхкремнеземный цеолит ЕЯМ30 - 70; оксид алюминия до 100, Эти условия повышают интегральную конверсию сырья с 0,0499 до 0,3412 г/мин (до 91,2%) с образованием, в основном, легких углеводородов (С 1-С 7). 2 с. и 1 з,п, ф-лы,А: Л = 250 - 800 нм) в течение 40 мин в реакционной колбе из кварцевого стекла при 50-200 С следующие газы, мас.%: метан 21: этан 21; этилен 21; пропан 7; бутан 12; пропилен 10; аммиак 2; кислород 4; сероводород 2. Выход газов составляет 62 мас.% от фотолизируемой нефти, остальное - жидкие углеводороды с т,кип, 180-260 С (20 мас,%) и сухой остаток (18 мас.%). Интегральная скорость конверсии сырья в газы (отношение общей массы превращенного в газы сырья к общему времени реакции, за которое произошло превращение исходного вещества) составила по расчетам 0.0333 гl мин,По известному способу можно получить из 2.04 г декана и 0,11 фталевого ангидрида50 А 120 з 20. при облучении лампой СВДА (рабочий режим: О = 114 В; 1 = 3,8 А; Л = 250 - 800 нм) в течение 40 мин в реакционной колбе из йеновского стекла при 175 С следующие газы, мас,%; метан 3; этан 7; пропан 1; этилен 51; пропилен 38 и следы бутанов. Выход газов составляет 98 мас,% от фотолизируемого декана, Сухой остаток состоит, в основном, из фталевого ангидрида. Интегральная скорость конверсии сырья в газы 0,0499 г/мин.Недостатками известного способа являются использование в качестве фотосенсибилизатора дорогого фталевого ангидрида, который может сам подвергаться фотолизу в присутствии оксидов переходных металлов и полициклических ароматических углеводородов, которые содержатся в нефти и остаточных нефтяных продуктах, что приводит к расходованию фталевого ангидрида и не позволяет эффективно использовать его для переработки нефти, нефтешлама, кислого гудрона и др а также невысокая скорость конверсии исходного сырья.Цель изобретения - увеличение скорости конверсии исходного сырья,Основными продуктами переработки нефти, нефтепродуктов являются углеводороды С 1-Ст (до 93 мас,% от исходного сырья), в том числе этилен, пропилен, бутены, пентены, дивинил и др которые могут быть использованы для получения. пластмасс, химических волокон, СК и компонентов высокооктановых бензинов,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу переработки исходного сырья, в том числе Каражанбасской нефти, декана нефтешлама, кислого гудрона, обводненного газойля, путем облучения в Уф- и видимой области с длиной волны 250 - 800 нм при нагревании в присутствии катализатора, в качестве сырья используют катализатор состава, мас.%:Оксид никеля иликобальта 0,5 - 15 Оксид молибдена 0.5 - 25 Оксид хрома 0,1 - 10 СВК-цеолит ЕЯМ70-30 Оксид алюминия Остальное до 100Отличиями предлагаемого способа являются увеличение скорости превращения исходного сырья и применение катализатора, который в отличие от фталевого ангидрида не расходуется в результате реакции и может быть использован в последующем для переработки исходного сырья,П р и м е р 1. Катализатор готовят следующим образом. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Лепешку гидроксида алюминия с содержанием А 20 з в количестве 28,9 г обрабатывают 0,314 г Сг(КОЗ)з и 0,681 г (КНа)2 Мо 04, вводят 70 г СВК-цеолита 2 ЯМс силикатным модулем 30, Композицию перемешивают, формуют, сушат, прокаливают при 550 С 4 ч, пропитывают раствором Ю(МОз)2 в количестве 1,223 г на 100 г воды, после пропитки катализатор сушат при 160 С, Готовый катализатор имеет состав, мас,%: КО 0,5; МоОз 0,5; Сг 20 з 0,1; СВК-цеолит ЕЯМ70; А 20 з 28,9,Опыт проводят следующим образом,Смесь нефтешлама, содержащего алициклические и ароматические углеводороды, смолисто-асфальтеновые вещества и оксиды металлов, в количестве 5,608 г в присутствии катализатора в количестве 0,806 г помещают на дно кварцевой колбы и облучают полным светом ртутно-кварцевой лампы сверхвысокого давления ДРШ-3 (рабочий режим: О = 93 В; = 4,2 А; интервал длин волн 250 - 800 нм). Фотолиз протекает в течение 15 мин при температуре в зоне реакции 285 С. В результате фотохимической реакции получают 4,620 г газов и 1,794 г сухого остатка, состоящего из 0,903 г кокса, 0,085 г оксидов металлов, остальное фотокатализатор. Степень конверсии сырья составляет 82,4 мас,%, Интегральная скорость конверсии сырья в газы 0,3080 г/мин, Состав газов фотолиза нефтешлама, мас,%: метан 6,59; этан 3,47; этилен 9,15; пропан 4,12; пропилен 18,55; изобутан 3,99; н-бутан 3,42; бутени транс-бутен17,53; цис-бутен4,39; изопентан 4,34; н-пентан 2,18; дивинил 1,11:е пентенов 16,97; бензол 0,22; водород 1,87; азот 0,19; оксид углерода 1,90,П р и м е р 2. Катализатор готовят следующим образом,Лепешку гидроксида алюминия с содержанием А 120 з в количестве 20 г обрабатывают 31,32 г Сг(КОз)з и 34,05 г (МН 4)2 Мо 04, вводят 30 г СВК-цеолита ЕЯМс силикатным модулем 30. Композицию формуют, сушат, прокаливают при 550 С 4 ч, пропитывают раствором Со(КОз)2 в количестве 36,63 г на 100 г воды, после пропитки катализатор сушат при 160 С. Готовый катализатор имеет состав, мас,%: СоО 15; МоОз 25; Сг 20 з 10: СВК-цеолит ЕЯМ30; Опыт ведут по условиям примера 1. Температура 260 С, Время фотолиза 12 мин. Из 3,990 г нефтешлама в присутствии 0,812 г катализатора получают 3,460 г газов и 13,42 г сухого остатка, состоящего из 0,457 г кокса, 0,073 г оксидов металлов, остальное фото- катализатор. Степень конверсии сырья составляет 86,7 мас., Интегральная скорость конверсии в газы 0,2882 г/мин, Состав газов фотолиза нефтешлама, мас, : метан 7,87; этан 2,63; этилен.13.71; пропан 3,92; пропилен 24,83; изобутан 4,73; н-бутан 5,58; бутени транс-бутен16,57: цис-бутен2,58; иэопентан 3.44; н-пентан 0,59: дивинил 0,99 Япентенов 6,09; бензол 0,71: водород 2,03; азот 0,10; оксид углерода 3.65,П р и м е р 3. Катализатор готовят по примеру 2, за исключением того, что на стадии пропитки катализатора вместо раствора Со(КОз)г берут раствор й(МОз)г в количестве 36,69.г на 100 г воды. Готовый катализатор имеет состав, мас. : ЮО 15, МоОз 25; Сг 20 з 10; СВК-цеолит УЯМ30; А 120 з 20.Опыт ведут по условиям примера 1, за исключением того, что сырьем для фотолиза является кислый гудрон, Температура 250 С. Время фотолиза 15 мин, Из 5,612 г кислого гудрона в присутствии 0,915 г катализатора получают. 5,118 г газов и 1,409 г сухого остатка, состоящего из 0,401 г кокса, 0;093 г элементарной серы, остальное фотокатализатор, Степень конверсии сырья составляет 91,2 мас.%. Интегральная скорость конверсии в газы 0,3412 гl мин. Состав газов фотолиза кислого гудрона. мас.%: метан 12.18; этан 9,20; этилен 15.84: пропан 8,69; пропилен 18,94; изобутан 1,35; н-бутан 3,68, бутени транс-бутен3.59: е пентанов 8,97: дивинил 1,23;е пентенов 8,71: водород 5,08; азот 1,04; диоксид углерода 1,49.П р и м е р 4. Катализатор готовят по примеру 1, за исключением того, что на стадии пропитки катализатора вместо раствора й(ИОз)2 берут раствор Со(МОз)2 в количестве 1,221 г на 100 воды, Готовый катализатор имеет состав, мас, : СоО 0,5: МоОз 0,5; СггОз 0,1: СВК-цеолит ЕЯМ70: А 120 з 28,9. Опыт ведут по условиям примера 1, за исключением того. что сырьем для фотолиза является обводненный газойль, содержащий 2,3 мас.воды, остальное углеводородные соединения, Температура 180" С. Время фотолиза 18 мин, Из 6,127 г обводненного газойля в присутствии 1,013 г катализатора получают 5,856 г газов и 1,143 г сухого остатка, состоящего из 0,130 г кокса, остальное фотокатализатор, Воду в выходе продуктов фотолиза не учитывали. Степень превращения углеводородной части сырья 97,8 мас. . Интегральная скорость конверсии в газы 0,3329 г/мин.Состав газов фотолиза обводненного газойля, мас. : метан 9,88; этан 6,42; эти лен 22,36; пропан 3,19; пропилен 16,88 Лепешку гидроксида алюминия с содержанием А 20 з в количестве 25 г обрабатывают 15,66 г Сг(КОЗ)з и 13,62 г (КН 4)2 МоОз, вводят 53 г СВК-цеолита ЕЯМс силикатным модулем 30. Композицию перемешивают, формуют, сушат, прокаливают при 550 С 4 ч. пропитывают раствором Ю(МОз)2 в количестве 17,122 г на 100 г воды, после пропитки катализатор сушат при 160 С, Готовый катализатор имеет состав, мас. : КО 7; МоОз 10; СггОз 5; СВК-цеолит ЕЯМ53; А 203 25.Опыт ведут по условиям примера 1, за исключением того, что сырьем для фотолиза является кислый гудрон. Температура 280 С, Время фотолиза 13 мин. Из 4,273 г кислого гудрона в присутствии 0,893 г катализатора получают 3,999 г газов и 1,167 г сухого остатка, состоящего из 0,203 г кокса, 0,071 г элементарной серы, остальное фотокатализатор, Степень конверсии сырья составляет 93,6 мас.%. Интегральная скорость конверсии в газы 0,3076 г/мин, Состав газов фотолиза кислого гудрона, мас. ; метан 14,72; этан 10,13; этилен 12,78; пропан 9,18; пропилен 15,39; изобутан 2,72; н-бутан 4,67; бутени транс-бутен3,53; е пентанов 9,17; дивинил 1,64; я пентенов 6,65; водород 6,78; азот 1,06; диоксид углерода 1,56.П р и м е р 6. Катализатор готовят следующим образом,Лепешку гидроксида алюминия с со- держанием А 20 з в количестве 19,8 г обрабатывают,32,26 г Сг(ИОЗ)з и 34,731 г (КН)2 Мо 04, вводят 29 г СВК-цеолита 2 ЯМс силикатным модулем 30, Композицию перемешивают, формуют, сушат, прокаливают при 550 С 4 ч, пропитывают раствором Со(КОЗ)2 в количестве 37,607 г на 100 г воды, после и ропитки катализатор сушат и ри 160 С, Готовый катализатор имеет состав, мас," : СоО 15,4; МоОз 25,5; Сг 20 з 10,3; СВ К-цеолит ЕЯМ29; А 20 з 19,8.Опыт ведут по примеру 1, за исключением того, что время фотолиза составляет 2 ч при этом происходит только частичный фотолиз нефтешлама. Температура 285 С. Из 6,011 г нефтешлама в присутствии 1,375 г катализатора получают 0,739 г газов и 6,647 г остатка, Выход фотолизных газов 12,3 мас, , Интегральная скорость конверсии в 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 изобутан 0,82; н-бутан 2,45; бутени трансбутен11,00; изобутен 0,23: я пентанов 5,65; дивинил 7,30; е пентенов 10,01; е Сб, Ст 0,18; бензол 0,08; толуол 0,36; водород 3.17,П р и м е р 5, Катализатор готовят следующим образом, 1726469газы 0,0061 г/мин, что свидетельствует о низкой эффективности работы катализатора указанного состава,П р и м е р 7. Катализатор готовят следующим образом.Лепешку гидроксида алюминия с содержанием А 20 з в количестве 24,11 г обрабатывают 0,157 г Сг(КОЗ)з и 0,545 г (КНа)2 Мо 04, вводят 75 г СВК-цеолита ЕЯМс силикатным модулем 30. Композицию перемешивают, формуют, сушат, прокаливают при 550 С 4 ч, пропитывают раствором К(МОз)2 в количестве 1,076 г на 100 г воды, после пропитки катализатор сушат при 160 С, Готовый катализатор имеет состав, мас,; К О 0,44; МоОз 0,4; Сг 20 з 0,05; СВК- цеолит ЕЯМ75: А 20 з 24,11,Катализатор указанного состава обладает низкой механической прочностью, что не позволяет его использовать в опытах по фотолизу нефти и ее продуктов,П р и м е р 8, Опыт проводят по примеру 1 на катализаторе по примеру 5. Сырье - Каражанбасская нефть с содержанием элементов, мас, : Н 12.81: С 84,61; О 0,33; К 0,05; Я 2,17; остальное переходные металлы. Температура 200 С, Время фотолиза 15 мин. Из 2,254 г Каражанбасской нефти в присутствии 0,439 г катализатора получают 2,018 г газов и 0,675 г сухого остатка, состоящего из 0,626 г кокса, 0,048 г элементарной серы, 0,001 г оксидов металлов. остальное фотокатализатор.Степень конверсии сырья составляет 89,5 мас, . Интегральная скорость конверсии в газы 0,1344 г/мин, Состав газов фотолиза Каражанбасской нефти, мас. : метан 12,82; этан 6,12; этилен 14,81; пропилен 19,63; изобутан 2,14; н-бутан 4,27; пропан 6,19; я бутенов 8,71; я пентенов 9,35; е пентанов 8,04; дивинил 1,06; бензол 0,09: толуол 0,06; водород 1,69; азот 0,11; оксид углерода 2,13: диоксид углерода 1.39,П р и м е р 9, Опыт проводят по примеру 1 на катализаторе по примеру 5, Сырье - н-декан. Температура 140" С, Время фотолиза 15 мин. Из 2,127 г н-декана в присутствии 0,415 г катализатора получают 2.042 г газов и 0,500 г сухого остатка. состоящего из 0,085 г кокса, остальное фотокатализатор. Степень конверсии сырья составляет 96,0 мас. , Интегральная скорость конверсии в газы 0,1361 г/мин. Состав газов фотолиза н-декана, мас.; метан 16,83, этан 7,67; этилен 14,99; пропан 7,63; пропилен 15,78; изобутан 6,35; н-бутан 8,49: бутени транс-бутен4,11; цис-бутен3,16; я пентенов 2,15; е пентанов 4,16; н-гексан 0,04;дивинил 3,03; водород 2,58,П р и м е р 10. Опыт проводят по приме 5 ру 1 на катализаторе, оставшемся после фотолиза по примеру 1, Температура 250" С.Время фотолиза 15 мин. Из 5,613 г нефтешлама и 0,812 г катализатора состава,мас, : ВО 0,5; МоОз 0,5:, Сг 20 з 0,1; СВК-це 10 олит ЕЯМ70; А 20 з 28,9 (анализ химического состава проводили после опыта попримеру 1) получают 4,607 г газов и 1,818 гсухого остатка, состоящего из 0,919 г кокса,0,087 г оксидов металлов, остальное фотока 15 тализатор, Степень конверсии сырья составляет 82,1 мас, . Интегральная скоростьконверсии в газы 0,3072 г/мин. Состав газовфотолиза нефтешлама идентичен составу газов, полученных в опыте по примеру 1,20 Из приведенных примеров 1-6 и 8-10видно, что скорость конверсии исходногосырья в газы по предлагаемому способу напорядок выше по сравнению с известным,Для каталитического фотолиза нефти и25 ее продуктов(в том числе и остаточных) можно использовать в качестве источников излучения ультрафиолетовые лампы, лазеры исинхротронное излучение в интервале длинволн 250 - 800 нм,30 В качестве сырья для каталитическогофотолиза можно применять нефть и ее фракции, обводненные нефтепродукты, отходынефтепеработки и нефтехимии,Фотокатализатор указанного состава35 используется в каталитических количествахи не расходуется в фотохимической реакции,Таким образом, в результате применения предлагаемого способа переработки40 нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходовобразуется, в основном, смесь легких углеводородов С 1-Ст при 140 - 285 С,Формула изобретения 45 1, Способ переработки нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов путем фотолиза под действием ультрафиолетового и видимого излучения с длиной волны 250 - 800 нм при нагревании в присутствии ката лизатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью увеличения скорости конверсии исходного сырья, в качестве сырья используют катализатор, содержащий оксид никеля или кобальта. оксид молибдена, оксид хрома, 55 сверхвысококремнеземный цеолит ЕЯМиоксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас, /:Оксид никеля иликобальта 0,5 - 15,01726469 10 0,5 - 25,0 0,5 - 15,0 0,1 - 10,0 30-70До 100 20 25 30 35 40 45 50 Составитель В.РыжиковТехред М.Моргентэл Корректор О.Юрковецкая Редактор Г.Огар Заказ 1247 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж. Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Оксид молибдена 0,5 - 25,0 Оксид хрома 0,1 - 10,0 Сверхвысококремнеземный цеолит ЕЯМ30-70 Оксид алюминия До.100 2, Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что процесс ведут при нагревании до140 в 2 С, 3. Катализатор для переработки нефти,нефтепродуктов и нефтяных отходов, о т л ич а ю щ и й с я тем, что. с целью увеличенияскорости конверсии исходного сырья, он содержит оксид никеля или кобальта, оксид молибдена, оксид хрома, сверхвысококремнеземный цеолит 2 ЯМи оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, 5 мас. о: Оксид молибдена Оксид никеля или кобальта 10 Оксид хромаСверхвысококремнеземный цеолит 23 МОксид алюминия