Способ получения стабилизированного диоксида циркония

(71) Нау тут физи русского та им, В 3/ 89 4ельский инстипроблем Белоого университеститут Физикиово ников 1,92. Бюл. 8 но-исследова о-химических государствен И.Ленина и И ела и полу твердого т пр ЛАН БССР(56) Химическая технология керамики и огнеупоров/Под ред. Г.П.Будникова и Д.Н.Полубояринова. Н.: Изд. по строительству, 1972.Фомина Л.Н. Синтез 2 тО-УО путем совместного осаждения гидроксидов. Труды института электрохимии УНЦ АН СССР, 1973, вып. 20, с. 134"139.Отчет Института общей и неорганической химии АН БССР. Ь" Гос. рег.0185004237, ИНВ В 0280010203. Разра" ботка и изготовление эксперименталь" ных образцов катализатора на основе тугоплавких волокнистых материалов.Минск,. 1985. чико для и топли Дп кации козем дию с 1700 к производлов и может зводства Й модификами редют стада циркония, тугоплавкийинертный ма- лектролит ди ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ00 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ ССОР ОПИСАНИ АВТОРСКОМУ Изобретение относится ству керамических матери найти применение для про стабилизированного диокс который используется как высокотвердый химическийтериал, а также твердый О ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЩИРОВАН НОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ(57) Изобретение относится к способу получения стабилизированного диоксида циркония и позволяет снизить энерге" тические затраты, повысить активность конечного продукта к спеканию и снизить выброс токсичных газов. Природ- . ную целлюлозу в виде хлопчатобумажной ткани помещают в емкость с 69- 70-ной азотной кислоты и выдерживают при комнатной температуре в течение 0,3-0,5 ч. Иодифицированную целлюлозу пропитывают стехиометрической смесью водорастворимых солей циркония и редкоземельного элемента. Иеталлосодержащую модифицированную целлюлозу подсушивают на воздухе и погружа" ют в спиртовой раствор, содержащий щавелевую кислоту, взятую в избытке по отношению к ионам циркония и редкоземельных элементов, содержащихся в целлюлозном материале. Получают порошок стабилизированного диоксида циркония с размером частиц 150-300 А, который представляет собой устойчивый твердый раствор кубической модиФикации. 1 табл. готовления газовых даных элементов,стабилизации кубичесдиоксйда циркония добльных элементов примеабилизирующего отжига750 С, затем следуетповторного длительного тонкого измельчения с отмывкой соляной кислотой намолотого железа.Таким образом, известная керамическая технология являетсядлитепь 5 ным многостадийным энергоемким процессом, не обеспечивающим в полной мере выполнения требований, предъявляемыхк современной тонкой конструкционной и функциональной керамике.Для исключения стадий измельчения, повышения однородности состава шихты и улучшения ее спекаемости применяются композиции, содержащие в своем составе цирконий и стабилизирующие добавки, которые при термоокислении образуют однородную мелкую активную шихту.Известна композиция и способ ее получения для изготовления шихты стабилизированного диоксида циркония, включающий приготовление 54-ных растворов 2 гОС 1 и УС 1 з, их осаждение 5-8-ным раствором ИН 4 ОН, сушку и механическое диспергирование.Недостатком композиции и способа ее получения являются большие объемы перерабатываемых промежуточных продуктов, загрязнение шихты ионами С 1 и ОН; Для их полного удаления необходима достаточно высокая температура (1200 С), что приводит к агрегации частиц шихты и понижению их спекаемости при формовании изделий (1400- 1600 С).35Наиболее близким к предлагаемому является способ получения композиции для изготовления шихты стабилизированного диоксида циркония, включающий 40 пропитку целлюлозного материала в форме гидратцеллюлозы водорастворимыми солями циркония и иттрия (хлоридами или нитратами), Этот способ включает пропитку целлюлозного матери- ала водррастворимыми солями циркония и иттрия.Недостатками известного способа являются большая температура и время термоокисления полученной этим способом композиции (650 С, 1 ч) и, как следствие, относительно низкая активность полученной из нее шихты (температура,спекания 1400-1600 фС, 8 ч), Кроме того, при термоокислении в окружающую среду выделяются экологи 55 чески опасные хлор или оксиды азота, а разложение хлористых соединений приводит к загрязнению шихты ионами хлора и не позволяет использовать известную композицию для изготовлениятвердых электролитов для газовых датчиков.Цель изобретения - снижение энергетических затрат, повышение активности конечного продукта к спеканию, атакже снижение выброса токсичных газов.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу, включающему пропитку целлюлозного материалаводорастворимыми солями циркония иредкоземельного элемента, целлюлозныйматериал перед пропиткой обрабатывают69-70 азотной кислотой в течение0,3-0,5 ч, после чего промывают водойи сушат, а после пропитки обрабатываютраствором щавелевой кислоты в этиловом спирте при ее избытке по отношению к ионам металлов, адсорбированнымна целлюлозном материале,Предлагаемый способ отличается отпрототипа тем, что целлюлозный материал перед пропиткой обрабатывают69-70 азотной кислотой в течение0,3-0,5 ч, после чего его промываютводой, а после пропитки водорастворимыми солями обрабатывают раствором щавелевой кислоты в этиловом спирте приее избытке по отношению к ионам металлов, адсорбированным на целлюлозномматериале.Кроме того, адсорбцияоксалатов намодифицированной предлагаемым способом целлюлозе существенно активизируетпроцесс их термоокисления, что позволяет достигнуть положительного эффекта,Сущность изобретения состоит вследующем.При обработке целлюлозы раствором60-70 азотной кислоты происходит увеличение внутренней поверхности волокон иувеличение солеудерживающей способности в 2-2,5 раза, Адсорбция солейна внутренних поверхностях волоконцеллюлозы препятствует их раздельнойкристаллизации и тем самым обеспечивает более однородное распределениекомпонентов в целлюлозном материале,чем у прототипа. При дальнейшей обработке целлюлозных волокон, содержащих хлористые или азотнокислые соли,избыточным количеством щавелевой кислоты, растворенной в этиловом спирте, происходит стехиометрическое высаждение оксалатов циркония и иттрияна волокнах модифицированной целлюлозы и удаление выделившейся соляной или азотной кислоты избытком спирта.Использование этилового спирта в качестве растворителя щавелевой кислоты обусловлено ее большей растворимостью в спирте, чем в воде, соответственно, 21 и 10 г в 100 грастворителя (справочные данные) Кроме того, известно, что ионы циркония в водном растворе присутствуют в виде комплексных гидратированных и гидролизованных ионов циркунилу общей формулы 2 гр(НО)я(ОН)щ . Количество во ды может достигать 30 моль и для разрушения гидратной оболочки вводится операция обработки этиловым спиртом, являющимся одновременно и хорошим растворителем для щавелевой кислоты. При быстром термическом разложении металл-оксалат-целлюлозной композиции ,в окислительной среде (500 С; 0,5 ч) происходит бурное газовыделение продуктов распада целлюлозной матрицы, полное выгорание углерода как из оксалат-анионов, так и целлюлозы.Согласно предлагаемой композиции ионы циркония и редкоземельного элемента в виде тонкодисперсных аморфных 30 неплавких щавелевокислых солей пределв. но равномерно распределены на волокнах модифицированной азотной кислотой целлюлозы и образуют твердые растворы поскольку индивидуальность крис 35 таллографической решетки целлюлозы не регистрируется рентгенографически Такая микрогетерогенная система с многочисленными поверхностями раздела фаз термически малоустойчива и бур ное газовыделение при ее окислительном распаде на воздухе позволяет устранить стадию ультратонкого помола . образовавшейся цирконий-иттриевой оксидной шихты. Частицы шихты имеют 45 размер 150-300 А и представляют устойчивый твердый раствор системы 2 гО-УОз кубической модификации без примеси непоглощенной УдО. Такая шихта легко спекается в прочную бес. пористую керамику при 12000 С в течение 5 ч.Граничные условия в предлагаемой композиции определяются следующими условиями ее приготовления. Модификацияприродной целлюлозы 69-70 азотной кислотой в течение 0,3-0,5 ч с последующей отмывкой дистиллированной водой для удаления азотной кислоты обеспечивает такое изменение тонкой структуры целлюлозы, которое приводит к резкому увеличению (в 2-2,5 раза) солеудерживающей способности. целлюлозы по отношению к хлористым или азотнокислым солям циркония и р.з.з, Более высокая концентрация азотной кислоты и длительное время ее воздействия вызывает частичную нитрацию целлюлозы, а следовательно, приводит к выде" пению при термораспаде оксидов азотаУменьшение концентрации азотной кислоты ниже 69 ь и времени меньше 0,3 ч не йриводит к заметным структурным изменениям, а сорбционная способность по сравнению с исходной целлюлозой возрастает незначительно. Использование Низ помимо описанных структурных изменений благоприятно сказывает" ся на снижении зольности целлюлозы от 0,2 до 00013. Надмолекулярная структура целлюлозы при этом сохраняется, что позволяет проводить "голодную" пропитку высушенных образцов водорастворимыми соединениями циркония и р.э,э, при Т:1=03"О (кг/л). Выбор модуля пропитки обусловлен поглощающей способностью модифицированной целлюлозы. Выход за верхний предел 1,0 кг/л приводит к неполному поглощению солевого раствора целлюлозной матрицей, стеканию капель с образца и понижению выхода конечного продукта. Выход за нижний предел 0,8 кг/л необоснованно уменьшает выход цирконий-иттриевого оксидного порошка.Концентрация пропитывающего раствора, находится в пределах 0,3-0,5 И по соли циркония. Повышение концентрации более 0,5 И по сопи циркония приводит к выкристаллизации солей в порах, капиллярах и на поверхности волокон,Высаждение ионов циркония и иттрия на волокнах модифицированной цел" люлоэы проводят избытком щавелевой кислоты по отношению к стехиометрическому, Обработку спиртовым раствором щавелевой кислоты проводят в течение 1 ч. Это время необходимо идостаточно для завершения ионообменных и десорбционных процессов, Оптимальные температура и время термообработки на воздухе металл-оксалат-целлюлозной композиции равны 500 фС и 0,5 ч, Эти параметры процесса выбраны с учетом полного выгорания угля и образования при этом однофазного продукта - частиц стабилизированной ку 170 Ь/6 Чбической модификации пиоксида циркония размером 150-300 А Уменьшение температуры термооЬработки не обеспечивает полного выгорания угольного остатка, а увеличение свыше 550 С. приводит к неоЬоснованному увеличению энергозатрат на проведение процесса.П р и м е р 1. 1 кг природной целлюлозы в виде хлопчатобумажной тка ни погружают в емкость с 3 л 704. азотной кислоты марки о.с.ч, и выдерживают при комнатной температуре в течение 0,5 ч. После трехкратной промывки деионизированной водой до нейтральной реакции промывных вод образец отжимают до 30-50 ь влажности и просушивают на воздухе в течение 1 ч. Далее модифицированную целлюлозу обрабатывают методом "голодной". пропитки 20 1 л стехиометрической смеси хлоридов цирконила и иттрия (в пересчете на оксиды 0,9 М 2 гО. 0,1 И 70) с концентрацией по хлориду цирконила 2 гОС 1, 0,5 И. Металлсодержащую модифицированную целлюлозу подсушивают на воздухе в течение 1 ч, а затем погружают в спиртовой раствор, содержащий 0,75 М щавелевой кислоты в 1,5 л этилового спирта. Металл-оксалат-целлюлозную 30 композицию отжимают от избыточного количества спиртового раствора, показывающего кислую реакцию, промывают еще одной порцией чистого этилового спирта, просушивают в течение 1 ч и помещают в муфельную печь с 500 С на 0,5 ч, Отожженный образец представляет собой белоснежного цвета мягкий наощупь порошок диоксида циркония с размером частиц 150-300 Д. 40 Рентгенофазовый анализ показал, что полученный материал представляет собой твердый раствор перманентной кубической модификации. Выход продукта равен Й,0 г. 45Плотная Ьеспористая керамика формируется в течение 5 ч при 1200 С, Электрофизические характеристики образца соответствуют известным данныи, плотность близка к теоретической,50П р и м е р 2. Модифицированную целлюлозу и металл-оксалат-целлюлозную композицию получают согласно примеру 1. Отличие состоит в том что в качестве стабилизирующей добавки ис 4 пользуют скандий и в соответствии сэтим для пропитки применяют хлоридскандия, Структурные и физическиесвойства шихты, образовавшейся послетермоокисления такие же, как в примере 1,Примеры исполнения при вариациитехнологических режимов щжведенМ:втаблице.Предлагаемая композиция терэюокисляется с образованием шихты стабилизированного диоксида циркония присущественно более низкой температуре,чем в прототипе, что позволяет снизить энергетические затраты. Низкаятемпература термоокисления композиции способствует возникновению ультра-:дисперсной шихты, спекающейся в плот"ную керамику при существенно меньшихтемпературе и времени: 1500 С и 10 чпо прототипу, 1200 С и 5 ч в предла"гаемом решении. Снижение температурыспекания позволяет переити от дорогостоящих и сложных в эксплуатациивакуумных печей или печей с защитнымгазом к более простому, дешевому идоступному оборудованию. Кроме того,при термоокислении предлагаемой композиции в отличие от композиции прототипа не выделяются экологическиопасные хлор или оксиды азота.Формула изобретенияСпособ получения стабилизированного диоксида циркония, включающий про" питку целлюлозного материала водорастворимыми солями циркония и редкоземельного элемента и термообработку в окислительной атмосфере, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью снижения энергетических затрат, повышения активности конечного продукта к спеканию при получении из него керамических изделий и снижения выброса токсичных газов, целлюлозный материал перед пропиткой обрабатывают 69- 703-ной азотной кислотой в течение 0,3-0,5 ч, промывают и сушат, а после пропитки его обрабатывают раствором щавелевой кислоты в этиловом спирте при ее избытке по отношению к ионам циркония и редкоземельного элемента, содержащихся в целлюлозном материале.9 17087 бй аПример,1 Выводы Характеристики композиции Режимы обработки Температура, С, спекания до 95 плотности ч Концентрация кислоты, В 1500; 8 02 800-1000150-300 600 1 65 1200; 5 03 500, 0,5 69 Кубическ 1200, 5 1200, 5 1400 5 0,4 0,5 0,8 500, 0,4 150-300150-300300-600 Кубическ.Кубическ,69,570.72 3 4 т Кубическ. 1+тетрагон. г 700-1000 1 Тетрагон, 1 1500, 8 1,+моноклин, Прототип дыеП р и н е ч е н и е: Характеристики композиции меняются незначительно при изменении содераания иттриили скандия от 2 ло 15 моль,Ф. Составитель Л,Соловьеваактор А,Долинич Техред Л.Сердюкова Корректо мборская Заказ 399 Тираж ПодписноеРНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР .113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д. ч/5 о.-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул.Гагарина, 101 1изводств Время обработки целлюлозы,Ц Температура Сои время полноготермоокисления,ч 500, 0,5500, 0,5Выделяютсяоксиды азотаь 650; 1 Выделяются хлор или о си азота Размео час- йодификация тиц д 2 тоы с добавкой оксидарз,з; аХарактеристики каку прототипаДостигается цельизобретенияТо юеПе достигается экологмческая чистота суцественно поеыюена температура спе- кания