Способ получения синтетической олифы

(51)5 С 08 Е 236/04 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Авторское свидетельство СССРМ 690027, кл. С 08 Р 236/04, 1975.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕской олифы(57) Изобретение относится к области получения пленкообраэующих, являющихсясинтетическими олифами. Интенсификацияпроцесса получения, улучшение свойств покрытий на основе олифы (повышается стойкость к действию энакопеременныхтемператур, блеск) достигается тем, что синИзобретение относится к области получения пленкообразующих олигомеров, к получению синтетической олифы, соолигомеризацией арилалкенов и сопряженных диенов в углеводородном растворителе и является усовершенствованием известного способа по авт.св. М 690027.Целью изобретения является повышение стойкости покрытий на основе олифы к действию знакопеременных температур, улучшение блеска покрытий и интенсификация процесса.Сущность предлагаемого способа заключается в том, что смесь, мас,ч,: диен 8 - 14; арилалкен 28,5 - 37,5; акрилонитрил 0,5 - 1,8 (1 - 4 мас. 6 в расчете на сумму моноЯ 2, 1703659 А 2 тетическую олифу получают свободнорадикальной соолигомеризацией сопряженных диенов, арилалкенов в среде растворителя в присутствии регулирующей добавки. 8 качестве регулирующей добавки используют добавку иэ группы, включающей продукт конденсации диенов с циклодиенами, нефтяную фракцию с Ткип - 160 - 220 С, выделенную иэ продуктов пиролиэа нефтяного сырья при 750 - 850 С, продукт конденсации диенов с циклодиенами, при этом диены и циклодиены взяты е составе их технических фракций иэ продуктов дегидрирования С 4 - С 5 или иэ продуктов пиролиза нефтяного сырья, Процесс осуществляют при 140 - 180 С при ступенчатом подьеме температуры и дробной подаче инициатора с выделением в реакционную смесь 1 - 4 мас.ф акрилонитрила в расчете на смесь мономеров. 2 табл. меров); углеводородный растворитель 43 - 50 масорганическая перекись 0.2 - 2,0 и регулятор 4,5 - 10,0, загружают в реактор и реакцию свободнорадикальной соолигомериэации в растворе осуществляюттемпературно-временном режиме с дробной подачей инициатора (табл.1.),Общее время соолигомеризации 13 - 15 ч, Инициатор вводят в реакционную смесь: 50 - в момент загрузки компонентов реакционной смеси, 25 - через 5 - 6 ч с момента достижения режимной температуры и оставшиеся 25 - через 4 - 6 ч после подачи второй порции.По завершении реакции смесь охлаждают до 50 - 60 С и получают готовую синте 1703659тическую олифу со следующими характеристиками; цвет - бесцветная или светложелтая прозрачная жидкость (по ИМШ 20 - 30мг йода 100 г, условная вязкость по ВЗ42- 60 с, высыхаемость от пыли 20 - 30 мин,полная (до степени 3) 5 - 8 ч, содержаниесвободного стирола - отсутствие, Отсутствие стирола, предельно допустимая концентрация которого не должна превышать0,2, обеспечивает возможность использования их в составах, используемых внутрипомещения.Физико-механические свойства: твердость по МЭ0,38 - 0,44, усл.едэластичность по шкале НИИЛКа 1 мм,ударопрочность по УР, 50 см, адгезия кстали по методу решетчатых надрезов 1балл, водостойкость при 20 С 10 - 24 ч,стойкость к действию переменных температур 5 циклов. блеск 60 - 65 . Показателикислото- и бензостойкости покрытий иэлектрических свойств находятся на уровнеизвестных показателей.В качестве диена применяют бутадиен,изопрен, пиперилен, хлорпрен и другие сопряженные диены, а также их смеси.В качестве арилалкенов используютстирол, а-метилстирол и их замещенные вядре алкил-, галоидпроизводные, а также ихсмеси.В качестве регулятора молекулярноговеса применяют продукты диеновой конденсации циклопентадиена и их алкилпроизводных с бутадиеном, изопреном ипипериленом, а также применяют фракцию160 - 220 С, выделенную из продуктов пиролиза нефтяного сырья при температуре750 - 850 С и времени контакта 0,5 - 30 с,В качестве растворителя используютиндивидуальные нафтеновые, парафиновые углеводороды С 1 о - Са и их смеси ст,кип. 160 - 220 С, В качестве растворителяприменяют также нефтяную фракцию 160 -220 С, содержащую не более 16% ароматических углеводородов и свободную от непредельных соединений, а также продуктыгидрирования этой фракции,В качестве органических перекисейприменяют гидроперекиси и перекиси алкилбензолов, парафинов, алкенов, а также иих смеси,П р и м е р 1. смесьмас,чбутадиен11,25; стирол 32,85; акрилонитрил 0,9; (2,0мас,0 в расчете на сумму мономеров);смесь 1,3- и 1,4- изопропилметилциклогексана 45; гидроперекись 1 кумола и продуктдиеновой конденсации бутадиена и циклопентадиена 8, нагревают при температуре140 С 5 ч, после чего добавляют еще 0,5инициатора, Третью порцию инициатора 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55(0,5) добавляют через 10 ч полимеризации, затем температуру поднимают до 180 С, Общая продолжительность полимеризации 15 ч.Продукт охлаждают до 50 С и получают готовую синтетическую олифу с выходом 1000 на исходную смесь. Условная вязкость олифы 45 с.П р и м е р 2 Смесь, мас.ч, бутадиен 12; стирол 37,5; акрилонитрил 0,5(1,0 мас.7 ь в расчете на сумму мономеров); нефтяная фракция 44,5 с Тким = 160 - 220 С, содержащая 50 мас.нафтенов, 35 мас,парафинов и 15 мас.% ароматических углеводородов, гидроперекись кумола 0,5 продукт диеновой конденсации бутадиена и циклопентадиена 4,5, нагревают при температуре 140 С 5 ч, после чего добавляют еще 0,3 инициатора. Третью порцию инициатора (0,2) добавляют через 10 ч полимеризации и температуру поднимают до 180 С, Общая продолжительность полимеризации 14 ч.Продукт охлаждают до 50 С и получают готовую синтетическую олифу с выходомм : 100 7 ь н а исходную смесь. Условная вязкость олифы 60 с.П р и м е р 3. Смесь, мас,ч.: бутадиен 10,5; стирол 28,5; акрилонитрил 1 (2,5 мас.% в расчете на сумму мономеров); парафиновый углеводород 49 С 1 о - С 12; гидроперекись кумола 0,5 продукт диеновой конденсации изопрена и циклопентадиена 10, обрабатывают в условиях, приведенных в примере 2, и получают . 100-",ь готовую олифу с уловной вязкостью 46 с,П р и м е р 4. Смесь, мас.ч.: бутадиен 10; стирол 32; акрилонитрил 1,8 (4,0 мас.7 ь в расчете на сумму мономеров), нефтяная фракция с т.кип. 160 - 220 С (состав указан в примере 2); перекись трет-бутила 0,1, продукта диеновой конденсации пиперилена с метилциклопентадиеном 4,8, нагревают при температуре 140 С 6 ч, после чего добавляют (0,05) инициатор и поднимают температуру до 160 С. Третью порцию инициатора (0,05) добавляют через 10 ч полимериэации. Общая продолжительность полимеризации 14 ч. Продукт охлаждают до 50 С и получают готовую синтетическую олифу с выходом 10070 на исходную смесь. Условная вязкость олифы 50 с,П р и м е р 5. Смесь, мас.чизопрен 8; стирол 20; винилтолуол 10,5; акрилонитрил 1,5 (3,8 мас, в расчете на сумму мономеров); диэтилциклогексан 50; гидроперекись кумола 1 и продукт диеновой конденсации бутадиена и метилциклопентадиена 8, нагревают при температуре 140 С 5 ч, после чего добавляют еще 0,5 в.ч. гидроперекиси кумола и поднимают температуру до 160 С.Третью порцию инициатора (0,5) добавляют через 10 ч полимеризации и при температуре 180 С продолжают реакцию еще 3 ч. Общая продолжительность полимеризации 13 ч, Продукт охлаждают до 50 С и получают готовую синтетическую олифу с условной вязкостью 45 с. Выход -100,П р и м е р 6. Смесь, мас.ч,: бутадиен 10; пиперилен 4; стирол 23; а -метилстирол 12; акрилонитрил 1 (2,0 мас, в расчете на сумму мономеров); гидрированная нефтяная фракция 43 с т.кип. 160 - 220 С (состоит из 65 мас, нафтенов и 35 мас. парафина); трет-бутилпербензоата 0,5 и продукт диеновой конденсации бутадиена ициклопентадиена 6, обрабатывают в условиях, приведенных в примере 2, и получают готовую синтетическую олифу с вязкостью 56 с. В ыходл.1 00,П р и м е р 7. Смесь, мас,чхлорпрен 10; стирол 20; дихлорстирол 9; акрилонитрил 1 (2,5 мас.7 в расчете на сумму мономеров); гидроперекись кумола 1; нефтяная фракция 50 с Тким 160 - 220 С (состав указан в примере 2); фракция 9 с Ткип 160 - 220 С продуктов пиролиза, обрабатывают в условиях, приведенных в примере 5, и получают готовую синтетическую олифу с вязкостью 44 с, Выход 100.П р и м е р 8, Смесь, мас.ч.: бутадиен 9; стирол 30; акрилонитрил 1 (2,5 мас.;6 в расчете на сумму мономеров); нефтяная фракция 48,5 с Ткил 160 - 220 С (состав указан в примере 2); гидроперекись кумола 1 и частично дегидрированный продукт диеновой конденсации бутадиена, изопрена и пиперилена с циклопентадиеном 10 (состоит из 20 тетрагидроиндена, 10, метилтетрагидроиндена, 15 ф винилнорборнена, 10 ф метилвинилнорборненов, 307 ь индена,157 ь дициклопентадиена), непрерывно подают в 3-х секционный трубчатый реактор с температурой в секциях соответственно 140, 160 и 180 С со скоростью, обеспечивающей пребывание смеси в реакторе в течение 15 ч, В реакционную зону 2 и 3 секций непрерывно вводят инициатор (соответственно 0,3 и 0,2).Получают готовую синтетическую олифу с условной вязкостью 42 с, Содержание свободного стирола в олифе - отсутствие, свободного акрилонитрила - отсутствие. Выход 100 оь на исходную смесь.П р и м е р 9, (контрольный) Смесь, мас.чбутадиен 11,6; стирол 33,2; акрилонитрил 0,2 (0.45 мас,в расчете на сумму мономеров) парафиновый углеводород 50 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 С 1 о - С 12; перекись третбутила 0,2 и продукт диеновой конденсации пиперилена с метилциклопентадиеном 4,8, обрабатывают е условиях, приведенных в примере 4, Получают синтетическую олифу с вязкостью 30 с. Выход 1006.П р и м е р 10 (контрольный). Смесь, мас.ч.: бутадиен 10; стирал 32,5; акрилонитрил 2,5 (5,6 мас,ф в расчете на сумму мономеров): парафиновый углеводород 50 С 1 о - С 12, перекись трет-бутила 2 и продукты диеновой конденсации пиперилена с метилциклопентадиеном 4,8 обрабатывают в условиях, приведенных в примере 4. Получают синтетическую олифу с вязкостью 76 с. Выход П р и м е р 11. Смесь, мас.ч.: бутадиен 10; стирол 29; акрилонитрил 1(2,5 мас.7 ь в расчете на сумму мономеров);. гидроперекись кумола 2; нефтяная фракция 50 при Талип 160 - 220 С (состав указан в примере 2) и продукт диеновой конденсации бутадиена и циклопентадиена 8, нагревают при температуре 60 - 100 С в течение 5 ч, 100 - 120 С - 5 ч и 120 - 140 С - 10 ч. Продукт охлаждают до 50 С и получают готовую синтетическую олифу с выходом 1 997 ь. Вязкость олифы 60 с.П р и м е р 12. Смесь, мас,ч.: бутадиен 11,25; стирал 33,75; нефтяная фракция 45 при Ткип 160-220 С(состав указан в примере 2); гидроперекись кумолэ 1 и продукт диеновой конденсации бутадиена и циклопентадиена 8, нагревают при температуре 140 С 5 ч, после чего добавляют еще 0,5 инициатора. Третью порцию инициатора (0,5) добавляют через 10 ч полимеризации и температуру поднимают до 180 С. Общая продолжительность полимеризации 15 ч. Продукт охлаждают до 50 С и получают готовую синтетическую олифу с условной вязкостью 25 с. Выход -100 на исходную смесь,Свойства покрытий приведены в табл.2.Формула изобретения Способ получения синтетической олифы по авт,св. М 690027, от л и ч а ю щи йс я тем, что, с целью интенсификации процесса, повышения стойкости покрытий на основе олифы к действию знакопеременных температур, улучшения блеска покрытий, процесс осуществляют при 140 - 180 С при ступенчатом подъеме температуры и дробной подаче инициатора с введением в реакционную смесь 1 - 4 мас.7 ь акрилонитрила в расчете на смесь мономеров.ример 11 12 30 30, 60 45 45 20 20 50 40 40 СОЛЕРВВНИЕк задаст, 2 ас 50 мелет ссоеое содьрпободного стнро 2 Отсутствует Отсут- Отсут Скует сгвуе Отсу ьтву тоут" тСУТ. теупт вуцт спус твуе 25 20-23 25 тетина мкрыт боле нвл впзкостьпри 20 вС, С-), аы Сев рдос тпоусл,ед посыканмл 0,4 0,43,15-0,4. нетодунадрало 65 65 60 40-45 60 вико-на одстетоствпрочнос при уде 50 40)5 ТОНе немее 50 40 0 50 0 40 ысыканнл 0 через 7 сут через 15 су Не аыдеоанвот е выде 1 апт вот 40 30 40 40 Не андерс .аиваат 30 30 0 су Иа аыдарат ат 40 Не выдвранаает)О де ранвеет л;прн 0 5 50 50 50 поста теремне Нв андеркивает-50 сле высыхан посла тпрностарвнил 5,1 езил, после сика послерени ОСТ 3 2 Цвет лака (олифы)м додо етрнцвскодакела, мг йода/100 т Врвмп высыквннл планки до степени 3 лри20 ьС, ч Адгеамл мреаетчвтыкбамБлеск покры06-2, 2Стойкостьканнцескмкмкрытий крениа 1 Стой аост клинче с к покрытий старению 0120 ч физико-мак своргтек теьрно(Т 60 С,ость пленкидара, смосле высыхвнил процность пленкипрл изгибе, ин мпература С140 160 180 35 50, 50, 50 50 Не вырораивает 30 30 )О Таблица 1 По 7)олжительность, ч 0,31 0,47 0,4 0 40 50 040 401703659 10 Табпмуа 2ПП игр Итеестныйспособ Свойства покры 1 ий 20 18 8 2 й 26 1 О 18 26 10 22 15 10-26 18 Оодостойкост, ч Не выдереи авт 5 П и мчн н. Стойкостт покрытие к действию перененнык температур определена по следуецей натодике 1 обр зец покрытие еырдеркмваот при 60 С в течение 30 нин. Затем поискот егокриостет и выдереиваюттечение 1 ч прн температуре-12 С, после чего остввлкет на 15 иин при тенпсратуре 18-20 С. Обиее ерема экспоэицми покрытии соствалет одинцикл, йроиэводлт осмотр покрытии, покрытма нв долкно мнетдеректов,Редактор Л. Гратилло Заказ 39 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Стойкость к действиеперененмык температур, цикл 56 5 2 5 6 7 5 5 2 . 6 5 2 Составитель Г, ОвчинниковаТехред М,Моргентал Корректор М. Шароши