Способ получения термопластичных многослойных масс

(51)5 С 0 7 0 ИЗОБР ЕН ПИСАН АТЕН 446/О1.86394141.85 21) 40 22) 04 57828,к. 1977.РМОПЛАСТИЧНЫХ нолимеризациеи л. нию кИзобретени термопластичн способу получ многослойных Целью изоб ние светопрон верхности тер ных масс при нии высокой Предлагае следую",им обрыше- по- ойествляют СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ О ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕМНОГОСЛОЙНЫХ МАСС(57) Изобретение относится к получению термопластичных масс, позволяетповысить светопроницаемость и качество поверхности термопластичных многослойных масс при одновременном сохранении их высокой ударной вязкости,Достигается это за счет того, чтоэмульсионную полимеризадию,проводятв присутствии сложного алкиловогоэфира (мет)акриловой кислоты, прибавляемого после добавления инициатораи до добавления ароматического винилового мономера к исходной смеси в е относится к получеых масс, в частностиения термопластичныхмасс.ретения является повицаемости и качествамопластичных многослодновременном сохранударной прочности,мый способ осущазом,виде смеси со сшивающим агентом, используемой в количестве 0,0 - 5,0% . от общей массы мономеров и сшивающего агента, и органического комплексообразователя, который вместе с эмульгатором в виде раствора в воде в качестве раздельного потока добавляют к исходной смеси одновременно с ароматическим виниловыммономером, который добавляют совместно со сшивающим агентом в виде смеси, используемой в количестве 20-70% от общей массы мономеров и сшивающего агента. Прививочную сополимеризацию проводят в присутствии эмульгатора, добавляемого в виде водного раствора одновре- а менно со сложным алкиловым эфиром акриловой кислоты и сшивающим агентом, а смешивание двухслойного полимера с винилхлоридом или виннлхлоридсодержа" щей мономерной смесью проводят при массовом соотношении (2-50):(50-98) путем перемешивания при 20-50 С в присутствии инициатора в течение 30- 120 мин до достижения конверсии мономеров максимально 10 мас.% с после- фЮ Первую стадию полимеризации осуществляют в водной среде в присутствии эмульгатора или смеси эмульгаторов. При температуре реакции, до и после добавления инициатора, в присутствии эмульгатора прибавляют сложный эфир ,метакриловой или акриловой кислоты совместно со сшивающим агентом. После этого осуществляют добавку образующего .ядро двухслойного полимера ароматического винилового мономера исшивающего агента. Одновременно сароматическим виниловым мономером вкачестве раздельного потока добавляютводный раствор эмульгатора и органи 5ческого комплексообразователя. Процесс добавления может осуществлятьсянепрерывно или периодически. При этомтакже можно добавлять одну часть вначале реакции, а остальное - в процессе полимеризации. Акриловый мономер, образующий оболочку двухслойногополимера, в виде смеси со сшивающимагентом добавляют либо непрерывно,либо периодически по окончании первой 15стадии и, при необходимости, в течение периода дореакции, который составляет 15 - 180 мин, Одновременноосуществляют добавление раствораэмульгатора.20Используют водорастворимые илимаслорастворимые инициаторы, причемводорастворимые инициаторы добавляютвместе с раствором эмульгатора, амаслорастворимые - вместе с мономером. На обеих стадиях мономеры, эмульгатор и инициатор добавляют так и втаком количестве, что образованиеновых частиц в процессе полимеризацииэффективно избегается, поэтому поверхностное натяжение держат вышекритической концентрации мицеллий.Образование частиц должно происходитьлишь в начальной фазе полимеризации.Использование маслорастворимых инин,циаторов при этом оказывается более ,35выгодным,1На состоящий из ядра и оболочкиполимер на третьей стадии полимериза-цией наносят винилхлорид. Для этого 40латекс предпочтительно подают в водный раствор суспендирующего средства,содержащий инициатор и, при необходимости, вспомогательные вещества, такие как органические комплексообразователи, буферы, а также, при необходимости, дальнейшие вспомогательныевещества. После удаления кислородаподают винилхлорид и нагревают до 2050 С. При этой температуре перемешивают от 30 мин до 2 ч, причем имеющая место конверсия должна составлятьне более 10,О мас.Е, а по истеченииэтого времени нагревают до температуры полимеризации 35 - 75 С. Темпера-туру полимеризации и тем самым вид иколичество инициатора выбирают согласно желаемой константе Фикентшера(значение К). Температуру и время перемешивания выбирают так, что основное количество мономеров подвергается конверсии лишь при температуре полимеризации. Получаемый полимер обычными физическими методами, например центрифугиро ванием или фильтрованием на нутче, освобождают от основной массы воды и сушат, например, в сушилке с псевдоожиженным слоем. Средний диаметр зерен составляет 80 - 150 мкм. Переработку осуществляют обычными способами, например на экструдерах, на литьевых машинах и тому подобное, причем при необходимости прибавляют обычные стабилизаторы, пластификаторы, красители и вспомогательные средства.Если на третьей стадии проводят эмульсионную полимеризацию, то добавляют винилхлорид и, при необходимости, дальнейший эмульгатор и инициатор, а также дальнейшие обычные вспомогательные вещества, В остальном процесс проводят описанным образом. Выделение полимера осуществляют затем, например, путем распылительной сушки.В качестве ароматических виниловых мономеров могут быть использованы, например, стирол, винилтолуол, К-метилстирол, хлорстирол, бромстирол и тому подобное, т.е. такие, которые образуют полимеры с температурой стеклования ь 25 С, предпочтительно 140 С, и с показателем преломления большим, чем показатель преломления поливинилхлорида. В качестве сложного алкилового эфира акриловой кислоты могут быть использованы сложные алкиловые эфиры акриловой кислоты с С -С о в алкильной цепи, полимеры которых имеют температуру стеклования (-20 С и показатель преломления, меньший показателя преломления поливинилхлорида, такие как, например, этилакрилат, н-бутилакрилат, иэобутилакрилат, н-октилакрилат, 2-этилгексилакрилат и т,д. Особенно пред почтительными являются сложные алкиловые эфиры с С-Сб, такие как н-бутилакрилат, изобутилакрилат, н-октилакрилат, 2-этилгексилакрилат и т.д.В качестве сложного алкилового эфира метакриловой кислоты (на предварительной стадии) могут быть использованы сложные эфиры с С-С 8 в алкильной цепи, такие как, например, метилметакрилат и т.д. Эти мономеры30 могут быть использованы как отдельно,так и в виде смесей.Кроме того, можно испольэовать до20 мас,% сополимеризуемых с приведен 5ными соединениями мономеров, такихкак, например, сложный виниловый эфир,простой виниловый эфир, акрило- илиметакрилонитрил, сложный алкиловыйэфир малеиновой, Фумаровой или итако 10новой кислот, олефины и т,д,Показатель преломления полимера,образованного из ядра с. оболочкой,должен был бы соответствовать показателю преломления поливинилхлорида,В качестве сшивающего агента напервой и второй стадиях можно использовать также соединения, которые могут быть сополимеризованы с соответствующими мономерами и содержат поменьшей мере две несопряженные двойные связи, такие как, например, дивинилбензол, сложный виниловый эфир .(мет)акриловой кислоты, сложный аллиловый эфир (мет)акриловой кислоты,сложный диаллиловый эфир фталевойкислоты, малеиновой кислоты и так далее, триаллилцианурат, метакрилатымноговалентныхспиртов, таких как,например, пентаэритрит, триметилолпропан, бутандиол, этандиол, глицерини так далее, триакриламид или триметакриламид и т.д.На обеих стадиях эмульсионной полимеризации сшивающие агенты используют в количестве 0,1-7,0%, предпочтительно 0,2-5,0 , от марсы сшиваемого мономера.В качестве эмульгаторов на обеихстадиях процесса получения образованного из ядра и оболочки полимера, атакже при необходимости, на третьейстадии (винилхлоридная полимеризация)можно использовать обычные поверхностно-активные вещества. Пригоднымиявляются обычные анионные эмульгаторы, такие как, например лаурат натрия, лаурилсульфат натрия, алкилбензолсульфонат натрия и т,д. В зависимости от вида и желаемой величины 50частиц они добавляются в количестве0,20 - 5,0 мас.ч. в расчете на органическую фазу. Предпочтительны напервых двух стадиях такие количества, при которых получают состоящие изядра и оболочки полимеры со среднимдиаметром частиц 50-500 нм, т,е. количества от 0,30 до 2,5 . от массы органической фазы. Дополнительно можно добавлять ещенеионогенные поверхностно-активныевещества, такие как, например, этоксилат спирта жирного ряда, сложныйэфир жирной кислоты полиэтиленоксидов, сложный эфир жирной кислоты полиэтиленоксидов, сложный эфир жирнойкислоты полиолов и так далее, в количествах от 0,05 до 1,5 мас,ч, в расчете на массу используемых мономеров.В качестве органических комплексообразователей, используемых на первойстадии, используются щелочные и аммониевые соли этилендиаминтетрауксуснойкислоты или нитрилотриуксусной кислоты. Далее можно использовать 1,2- и1,3-пропилендиаминтетрауксусную кислоту, диэтилентриамннпентауксуснуюкислоту и их производные в виде свободных кислот или солей, таких как,например Б-оксиэтилендиаминтриуксуснокислый натрий, Б-изопропанолэтилендиаминтриуксуснокислый натрий, М-оксиэтилдиэтилентриаминтетрауксуснокислый натрий или о-диаминоциклогексантетрауксуснокислый натрий,В качестве инициаторов эмульсионной полимеризации можно использовать,например, водорастворимые соединенияперекисного типа, такие как, например, персульфат калия, натрия, аммония, третбутилгидроперекись водородаи т.д. Эти инициаторы могут быть ис-,пользованы отдельно или в виде смесей в количествах 0,01 - 1,0% от общей массы органической фазы, при необходимости, в присутствии 0,01 до1,0 вес.% одного или нескольких веществ с восстанавливающим действием,способных образовать восстановительно-окислительные катализаторные системы, такие как, например, сульфокислоты альдегидов, гипосульфиты, пиросульфиты, сульфиты, тиосульфаты ит.д.При эмульсионной полимеризации (напервой, второй и, при необходимости,на третьей стадиях) можно также использовать растворимые в масле катализаторы, такие как, например, азобис-(изобутиронитрил), Эти катализаторы имеют то преимущество, что вызываемое в процессе полимеризацин образование новых частиц меньше, чем прииспользовании водорастворимых катализаторов, таких как, например, персульфаты, Полимеризацию проводят воавтоклаве при 40 - 90 С, а при ис 1 бб 2351пользовании восстановительно-окислительных катализаторных систем - при более низких температурах.Полимеризацию винилхлорида на состоящем из ядра и оболочки полимере 5 (третья стадия) осуществляют предпочтительно в суспензии, но при необходимости также в эмульсии. К винилхлориду можно примешивать до 20 мас.7 сополимеризуемых мономеров, таких как, например, простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, такой как винилацетат, винилпроййонат, винилбутират, винилгалогениды, такие как винилфторид, винилиденхлорид, не насыщенные кислоты и их ангидриды, такие как малеиновая, фумаровая и акриловая кислоты, их сложные моно- и диэфиры, а также малеиновый ангидрид.В качестве суспендирующего агента 20 могут быть добавлены первичные защитные коллоиды в количестве от 0,05 до 1,0 мас.7 (в расчете на общее количество органической фазы). Так, например, можно назвать в значительной степени растворимых в воде производных целлюлозы с вязкостью 27-ного водного раствора, равной 25 3000 мПас, такие как алкил-, оксиалкил-, алкилоксиалкил- и карбоксиал килцеллюлозы, поливиниловые спирты, частично омыленные водорастворимые поливинилацетаты, сополимеры винилпирролндона и этиленненасыщЕнныхх сложных эфиров, полиоксазолины и т.д. 35В качестве дополнительных вспомогательных агентов можно применять неионогенные поверхностно-активные ве.щества, такие как, например, этоксилаты жирной кислоты, сложные эфиры 40 жирной кислоты полиолов, этоксилаты спиртов и подобные соединения в количестве от 0,01 до 1,2 мас,ч. в расчете на общее количество органической Фазы. 45Суспензионную полимеризацию начинают с помощью растворимых в мономере радикалообразователей, например, пероксидного типа или азосоединений. В качестве пероксидных инициаторов мож но назвать, например, диацилпероксид, диалкилпероксид, пероксидикарбонаты, сложные алкилпероксиды и так далее, такие как бис-(2-метилбензоил)пероксид, ди-трет.-бутилпероксид, дилаурил-.5 пероксид, ацетилбензоилпероксид, дикумилпероксид, дицетилпероксидикарбонат, трет,-бутилперпивалат и подобные соединения, а в качестве азоинициаторов - азо-бис-(изобутиронитрил), Выбор вида и количества инициатора осуществляется обычным образом, причем могут быть использованы также смеси инициаторов.В качестве добавок для проведения суспензионной полимеризации можно использовать еще буферы и/или органический комплексообразователь как, например, этилендиаминтетрауксусная кислота, а также ее соли, нитрилтриуксусная кислота и ее соли и так далее, в количествах от 0,01 до0,5 мас.ч. в расчете на массу органической фазы.П р и м е р 1. Получение двухслойного материала, состоящего из ядра и оболочки (стадия А). К 100 ч. (в расчете на массу всей органической фазы) полностью обессоленной воды добавляют 0,85 ч. лаурата натрия в качестве эмульгатора. Смесьоподогревают до 80 С и, когда раствор прозрачен, примешивают 0,5 ч. (0,8 П от общей массы мономера) смеси н-бутипакрилата с диаллилфталатом в соотношении 99:1. Через 10 мин добавляют 0,20 ч. персульфата аммония и по истечении дальнейших 10 мин начинают добавление дозами 570 ч. смеси стирола и дивинилбензола в соотношении 99:1 и 115 ч. раствора эмульгатора и тетранатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты. Раствор эмульгатора и тетранатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты состоит иэ 0,425 ч, лаурата натрия, 1,0 ч, тетранатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 113,575 ч. полностью обессоленной воды. Добавление продолжают на протяжении более 2 ч. После дополнительной реакции в течение 30 мин остаточное содержание стирола составляет 0,27. (конверсия составляет )997). Затем в течение 3 чоосуществляют при 80 С добавлением до" зами 42,5 ч. смеси бутилакрилата с диаллилфталатом в соотношении 99:1 и 85 ч.,смеси 0,293 ч. лаурата натрияс 0,130 ч. персульфата аммония в 84,577 ч. полностью обессоленной воды, Затем продолжают перемешивание еще на протяжении 1 ч. Средний диаметр частиц двухслойного материала составляет 95 нм. Содержание остаточного моно" мера при этом составляет 0,1 мас.Е (конверсия 99 мас,7), 1662351Проводят прививочную полимеризациювинилхлорида на двухслойный материалв виде латекса стадии А (стадия Б),К раствору 0,20 ч. метилоксипропилцеллюлозы (вязкость 27-ного водного раствора 50 мПас) в 120 ч. полностью обессоленной воды добавляют0,08 ч. азо-бис-(изобутиронитрила),0,06 ч. тетранатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, 40 ч, 10латекса стадии А (соответствует 10 ч.твердого вещества) и после неоднократного вакуумирования и промывкиазотом 90 ч. винилхлорида. Таким образом массовое соотношение двухслойного материала и винилхлорида составоляет 10;90. Смесь нагревают до 40 Си перемешивают в течение 60 мин доконверсии винилхлорида 4 Е. Затем поолимеризуют при 60 С до достижения 20давления 3 бар. Путем сброса давленияполимер освобождают от остаточногомономера, фильтруют на нутче и сушатв сушилке с псевдоожиженным слоем.Получаемую термопластичную много 25слойную массу по методике примера 7перерабатывают в образец для испытаний.П р и м е р 2. Проводят аналогично примеру 1, но с разницей,.указанной 10в табл. 1,Получаемую термопластичную многослойную массу по методике, примера 7перерабатывают в образец для испытаний. 35П р и м е р 3. Проводят аналогично примеру 1, но на стадии А смесьн-бутилакрилата и диаллилфталата используют в количестве соответственно0,05 Х (опыт а) и 5,0 Ж (опыт б) от общей массы мономера. При этом общееколичество н-бутилакрилата составляетсоответственно 417. (опыт а) и 377.(опыт б) от массы получаемого двухслойного материала. 45Получаемую термопластичную многослойную массу по методике примера 7перерабатывают в образец для испытанийеП р и м е р 4. Проводят аналогично примеру 1, но смешение двухслойного материала с винилхлоридом проводятпри массовом соотношении 2:98 (опьгга) и 50:50 (опьгг б) соответственно.Получаемую термопластичную многослойную массу по методике примера 7 перерабатывают в образец для испытаний.П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 (стадия А) изготавливают латекс,но вместо персульфата аммония используют аэо-бис-(изобутиронитрил) в качестве инициатора. На первой стадии(получение ядра) азо-бис-(изобутиронитрил) (0,20 ч.) подают вместе сводным раствором эмульгатора, а навторой стадии (полимеризация оболочки) его растворяют в бутилакрилате(0,13 ч. азо-бис-(иэобутиронитрила.Суспензионную полимеризацию проводятпо примеру 1 (стадия Б). Получаемуютермопластичную многослойную массупо методике примера 7 перерабатываютв образец для испытаний.П р и м е р 6. Аналогично примеру 1, но при эмульсионной полпмеризации азо-бис-(изобутиронитрил), какописано в примере 5, используют в качестве инициатора, При суспенэионнойполимеризации используют 32 ч. латекса (что соответствует 8 ч, твердоговещества) и 92 ч. винилхлорида, Получаемую термопластичную многослойнуюмассу описанным в примере 7 образомперерабатывают в образец для испытаНий вП р и м е р 7. Получение образцовдля испытаний,К 100 ч, термопластичной многослойной массы примеров 1 - 6 добавляют 2,5 ч. смеси из обычного в торговле стабилизатора на основе олова,ультрафиолетового стабилизатора исмазки и нагревают в лабораторной мешалке горячего смешивания до 110 С.Затем массу перерабатывают на смесиотельных вальцах при 175 С в полотна,которые затем перерабатывают в прессованные плиты. Ударную вязкость образца с надрезом определяют по промышленному стандарту ФРГ Яг. 534453,а светопроницаемость - при помощиспектрального фотометра на 2-миллиметровых плитах с использованиемсульфата бария.Результаты приведены в табл. 2.П р и м е р 8. Проводят аналогично примеру 5, но соотношение ядра коболочке составляет 56:44. При прививочной полимеризации винилхлоридатемпературу варьируют. Полимерныемассы перерабатывают и испытывают попримеру 7,Результаты приведены в табл. 3,По мере возрастания температуры при прививочной полимеризации винилхлорида на частицах из ядра и оболоч1662351 Таблица 1 Инициатор настадии Б Температураполимеризации, С Конверсия винилхлорида настадии смещения Времясмешения,мин Температура смешения двухслойногоматериала с винилхлоридом, Со Опыт 40 120 20 60 30 40 45 11 (1:1) 72 60 30 50 П р и м е ч а н и е. 1 - дицетилпероксидикарбонат; 11. - перекись дилауроила, 111 - азо-бис-(изобутиронитрил). ки наблюдается снижение ударной вязкости образца с надрезом. Значения;.светопроницаемости остаются постоянными,П р и м е р 9. Проводят аналогично примеру 5, но соотношение ядра полистирола к оболочке полибутилакрилата изменяется. Переработку и испытание полимерных масс осуществляют попримеру 7,Результаты приведены в табл, 4,П р и м е р 10. Проводят аналогично примеру 9, но используют 32 ч,латекса (что соответствует 8 ч. твердого вещества) и 92 ч, винилхлорида.Переработку и испытание полимерныхмасс осуществляют по примеру 7.Результаты сведены в табл. 5.При сравнимой ударной вязкости образца с надрезом, изготавливаемого поизвестному способу, термопластичныемногослойные полимеры обладают значительно меньшей светопроницаемостью,т,е, при 500 нм лучшее значение составляет 727., при 600 нм - 777. и при700 нм - 823. Значения глянца поверхности колеблются между 2 и 3.Формула изобретенияСпособ получения термопластичныхмногослойных масс путем эмульсионной полимеризации ароматического винилового мономера в присутствии инициатора и по меньшей мере одного сшивающего агента с последующей прививочной сополимеризацией сложного алкилового эфира акриловой кислоты в присутствии инициатора и сшивающего агента и органического комплексообразователя до получения двухслойного материала с последующим смешением его с полимером винилхлорида, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью повышения светопроницаемости и качества поверхности термопластичных многослойных масс 15при одновременном сохранении высокой ударной вязкости масс, эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии сложного алкилового эфира (мел)акриловой кислоты, причем его добавляют 20до инициатора и до ароматического винилового мономера к исходной смеси в .виде смеси со сшивающим агентом, используемой в количестве 0,05 - 5,0 Ж от общей массы мономера, а смешение двухслойного материала с винилхлори" дом проводят в виде латекса при массовом соотношении (2 - 50):(50 - 98) и при 20 - 50 С в течение 30 - 120 мин 30до конверсии мономеров максимум 107 с последующей дополимеризацией смеси,14 1662351 Таблица 2 Ударная вязкость образца с надрезом кДж/м Масса по примеру 87 80 30 88 86 80 80 80 35 87 85 80 27 86 79 20 аа 86 81 30 88 86 80 22 3, б 89 4, а 87 80 23 32 4, б 80 82 89 87 22 Таблица 3 Температура полимеризации, С Опыт с надрезом,кДж/м 2 500 600 700г 78 31. 67 78 78 38 63 79 39 61 78 59 79 42 Таблица 4 Ударная вязкость образца с надрезом кДж/м 2 Опыт Состав двухслойногоматериала, Е 79 34 86 85 37 81 88 34 79 89 87 65 74 37. 89 86 35 2 (опыт 1) 2 (опыт 2) 2 (опыт 3) 2 (опыт 4) 2 (опыт 5) 3, а Стирол Бутилакрилат Светопроницаемость, 7.,при, нмЗаказ 2139 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Производственно"издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина,101