Способ очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов

%42одственное объединений недрению нефтехимиченнефтехим"Ю.А,Скипин, Е.К,КлоцмаП,Сухарев, В,Е.федотов, ылов и Б.М,Штерман- 24 М 2876196, кл М 3968029, кл 08 - 216,ент СШ фтехимии иистки проых углевоатических ысокоокталах 60 - 140 С,ющего состава,щей в пре лизат след ции, выкип получают к мас.%:Непреде углеводо ные ды лоескиеоды, в т,ч. Ароматич углеводор б.ен зол толуол этилбенз ароматич Предельн Цель изобрет жительности меж да при сохра гидри рован ия. П ример 1. П минге гидроочищ14,720,36,848,4 лоль аликс еские ые у водородь ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(56) Патент США1953. 1976.Авторское свидетельство СССРВ 200006, кл. В 01 Л 23/42, 1967.Авторское свидетельство СССРМ 213242, кл. С 07 С 15/02, 1968.Авторское свидетельство СССРй 1080463, кл, С 10 6 45/10, 1982,Авторское свидетельство СССРЬЬ 1293895, кл. В 011 23/64, 1985. Изобретение относится к неможет быть использовано для одуктов риформинга от олефино,дородов в производстве аромуглеводородов и компонентов вновых бензинов. ния - повышение продолрегенерационного перионении селективности ри каталитическом рифоренной бензиновой фрак(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОДУКТОВ РИФОРМИНГА ОТ ОЛЕфИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ(57) Изобретение относится к нефтехимии и может быть использовано в производстве ароматических углеводородов и компонентов высокооктановых бензинов, Цель изобретения - повышение продолжительности мвжрегенерационного периода при сохранении селективности гидрирования. Способ заключается в селективном гидрировании олефиновых углеводородов, Продукты риформинга и водород последовательно контактируют при повышенных температуре и давлении с алюмоплатиновым катализатором, содержащим платину в количестве 0,1 - 0,7 мас. и с катализатором, содержащим, мас.ф 6: платина 0,05-0,15; кадмий 0,001 - 0,05 и/или рений 0,01 - 0,1; сурьма 0,01 - 0,1; у-окись алюминия остальное, Объем алюмоплатинового катализатора составляет 5- 50; суммарного объема катализаторов. 1 табл, 1691410Очистку продуктов риформинга проводят на пилотной установке с использованием катализаторов разного качественногосостава, загруженных в реактор в два слоя.В первый по ходу слой загружают 25 "м 5зкатализатора, содержащего 0,1 мас.глатины на окиси алюминия, во второй - 25 смГ лкатализатора, содержащего 0,1 мас.% глатины, 0,03 мас.сурьмы, 0,01 мэс,0 кадмия, 0,025 мас.рения, остальное окись 10алюминия,Катализаторы готовят пропиткой таблеток промышленной окиси алюминиярастворами, содержащими платинохлористоводородную кислоту, рениевую кислоту, треххлористую сурьму и хлористыйкадмий, с последующей сушкой при 130 С,Гидрирование проводят в течение 12 чпри температуре 220 С, давлении 1,8 УПа,объемной скорости г:о сырью 7,5 ч и виркуляции водородсодержащего газа 1200.нм /м сырья, затем в течение 120 ч притемпературе 270 С и обьемной скоростиподачи сырья 25 ч, после чего еще 12 ч - впервоначальных условиях. 25Степень очистки продуктов риформин га в начале и конце испытаний оцениваютпо величине бромного числа, Гидрогенизатв начале испытаний содержит 50,3 мас. ,ароматических углеводородов и имеет 30бромное число 0,04 г Вг/100 г, В конце испытания также имеет место глубокое гидрирование олефиновых углеводородов(бромное число 0,05 г Вг/100). Содержаниеароматических углеводородов в гидрогенизате при этом составляет 50,3 мас.%,Таким образом, использование очисткипродуктов риформинга от олефиновых углеводородов в соответствии с предлагаемымспособом позволяет сохранить высокую 40степень очистки в течение всего срока испытания.П р и м е р 2. Очистку продуктов риформинга, состав которых приведен в примере1, проводят на пилотной установке с использованием катализаторов разного качественного состава, загруженных в реактор вф два слоя, В первый по ходу слой загружают2,5 см катализатора, содержащего 0,7мас,% платины на окиси алюминия, во второй - 47,5 см катализатора, содержащегоз0,05 мас.0 платины, 0,01 мас.0 .сурьмы,0,001 мас. кадмия, 0,1 мас,рения, остальное окись алюминия.Гидрирование проводят в условиях и по 55методике примера 1, Полученный гидрогенизат в начале испытаний содержит 50,6мас,% ароматических углеводородов, бромное число составляет 0,03 г Вг/100 г. В конце испытания получают гидрогенизат с бромным числом 0,04 г Вг/100 г и содержанием ароматических углеводородов 50,6мас.%,Таким образом, проведение очистки попредлагаемому способу эфФективно при использовании в первом по ходу сырья слоеалюмоплатинового катализатора даже в количестве 5 объема всего катализатора.П р и м е р 3, Очистку продуктов риформинга, состав которых приведен а примере1, проводят на пилотной установке с использованием катализаторов разного качественного состава, загруженных в реактор в дваслоя. В первый по ходу слой загружают10 см катализатора, содержащего 0,63мас.% платины на окиси алюминия, во второй слой - 40 см катализатора, содержащего 0,15 мас,платины, 0,05 мас.0/, сурьмы,0,05 мас.% кадмия, 0,01 мас,/ рения, остальное окись алюминия.Гидрирование проводят по методике ив условиях примера 1. Полученный гидрогенизат в начале испытаний содержит 50,5мас., ароматических углеводородов, бромное число составляет 0,04 г Вг/100 г. В конце испытания получают -идрогенизэт сбромным числом также 0,04 г Вг/100 г исодержанием ароматических углеводородов 50,4 мас, /П р и м е р 4 (для сравнения), Очисткупродуктов риформинга, состав которых приведен в примере 1, проводят на пилотнойустановке с использованием катализаторовразного качественного состава, загруженных в реактор в два слоя, В первый по ходуслой загружают 27,5 см катализатора, создержащего 0,15 мас./О платины на окисиалюминия, во второй - 22,5 см катализатозра, содержащего 0,1 мас.0 платины, 0,03мас.сурьмы, 0,01 мас,% кадмия, 0,025мас.0/, рения, остальное окись алюминия.Гидрирование проводят в условиях и пометодике примера 1, Полученный гидрогенизат в начале испытаний содержит49,8 мас.% ароматических углеводородов,бромное число составляет 0,03 г Вг/100 г. Вконце испытания получают гидрогенизат сбромным числом 0,04 г Вг/100 г и содержанием ароматических углеводородов 48,8мас %Таким образом, использование в первом по ходу сырья слое алн)моплатиновогокатализатора в количестве более 50% объема всего катализатора наряду с сохранением высокой степени очистки в течение всегоцикла испытания приводит к потерям целевых продуктов процесса - ароматическихуглеводородов,П р и м е р 5 для сравнения), Очисткупродуктов риформинга, состав которых при 1691410Гидрирование проводят по методике и в условиях примера 1, Полученный гидрогенизат в начале испытаний содержит 50,5 мас. 0 ароматических углеводородов, б ромное число составляет 0,08 г Вг/100 г. В конце испытания получают гидрогениэат с бромным числом 0,16 г Вг/100 г и содержанием ароматических углеводородов 50,4 ма с.%.Таким образом, использование катализатора для предварительного контактирования с содержанием платины менее 0,1 мас.0 не позволяет сохранить высокую степень очистки в течение всего цикла испытания.П р и м е р 7 (для сравнения), Очисткупродуктов риформинга, состав которых при-, веден в примере 1, проводят на пилотной установке с использованием катализаторов разного качественного состава, загруженных в реактор в два слоя. В первый по ходу 40455055 веден в примере 1, проводят на пилотнойустановке с использованием катализаторовразного качественного состава, загруженных в реактор в два слоя, В первый по ходу3слой загружают 1 см,катализатора, содержащего 0,01 мас.0 ь платины на окиси алюминия, во второй слой - 49 смкатализатора, содержащего 0,05 мас,% платины, 0,1 мас,0 ь сурьмы, 0,001 мас. кадмия, 0,1 мас,; рения, остальное окись 10алюминия,Уидрирование проводят по методике ив условиях примера 1, Полученный гидрогенизат в начале испытаний содержит 50,6мас.0 ароматических углеводородов, бромное число составляет 0,05 г Вг/100 г. В конце испытаний получают гидрогенизат сбромным числом 0,15 г Вг/100 г и содержанием ароматических углеводородов 50,6мас.0/ 20Таким образом, использование в первом по ходу сырья слое алюмоплатиновогокатализатора в количестве менее 50 объема всего катализатора не позволяет сохранить высокую степень очисТки в течение 25всего цикла испытания.П р и м е р 6 (для сравнения), Очисткупродуктов риформинга, состав которых приведен в примере 1, проводят на пилотной, установке с использованием катализаторов 30разного качественного состава, загруженных в реактор в два слоя. В лервый слой походу загружают 25 см катализатора, содержащего 0,05 мас,% платины на окисиалюминия, во второй слой - 25 см катализзатора, содержащего 0,1, мас,% платины,0,03 мас,0 сурьмы, 0,01 мэс.0/, кадмия,0,025 мас,0/, рения, остальное окись алюминия.(бромное число1,9 Вг/100 г) Ароматические углеводороды, в т,ч, бенэол 8,9 50,7 слой загружают 2,5 см катализатора, содержащего 0,8 мас.% платины на окиси алюминия, во второй слой - 47,5 см катализатора,зсодержащего 0,05 мас,0/, платины, 0,01мас.0 сурьмы, 0,001 мас.0 кадмия, 0,1мас. рения, остальное окись алюминия,Гидрирование проводят в условиях и последовательности примера 1, Полученныйгидрогениэат в начале испытаний содержит49,7 мас,0 ароматических углеводородов,бромное число составляет 0,03 г Вг/100 г. Вконце испытания получают гидрогенизат сбромным числом также 0,03 Вг/100 г, однако содержание ароматических углеводородов составляет всего 48,6 масТаким образом, использование катализатора для предварительного контактирования с содержанием платины более 0,7 мас,наряду с сохранением высокой степени очистки продуктов риформинга приводит. к потерям ароматических углеводородов.П р и м е р 8 (для сравнения). Очисткупродуктов риформинга, состав которых и риведен в примере 1, проводят на пилотнойустановке с использованием катализаторовразного качественного состава, загруженных в реактор в два слоя. В первый по ходуслой загружают 25 см катализатора, содерзжащего 0,1 мас.,4 платины, 0,03 мас.4 сурьмы, 0,01 мас, 6 кэдмия,0,025 мас.0/, рения,остальное окись алюминия, во второй слой- 25 см катализатора, содержащего 0,1змэс,% платины на окиси алюминия,Гидрирование проводят в условиях и последовательности примера 1. Полученныйгидрогениэат в начале испытания содержит49 мас.0 ароматических углеводородов,бромное число составляет 0,02 г Вг/100 г. Вконце испытания получают гидрогенизат сбромным числом 0,21 г Вг/100 г и содержанием ароматических углеводородов 48,2мас.,.Таким образом, изменение последовательности контактирования продуктов,риформинга с катализаторами на обратное посравнению с предлагаемым способом не позволяет сохранить высокую степень очисткив течение всего цикла испытания,П р и м е р 9 (по известному способу).При каталитическом риформинге гидроочищенной бензиновой фракции, выкипающейв пределах 60 - 140 С, получают каталиэатследующего состава, мас./,:Непредельныеуглеводороды(бромное число 1,9 гВг/100 г) Ароматические толуол 14,7этилбензол и ксилолы 20,3 ароматические Сд 6,8 Предельные углеводороды, 48,4 Очистку продуктов риформинга от олефиновых углеводородов проводят на пилотной установке с использованием катализатора, содержащего 0,1 мас.70 платины, 0,03 мас.сурьмы, 0,01 мас,% кадмия, 0,025 мас,рения, остальное окись алюминия, и загруженного в количестве 50 см,зКатализатор готовят пропиткой таблеток промышленной у -окиси алюминия растворами, содержащими платинохлористоводородную кислоту, рениевую кислоту, треххлористую сурьму и хлористый кадмий с последующей сушкой при 130 С,Гидрирование в течение 12 ч проводят при температуре 220 С, давлении 1,8 МПа, объемной скорости подачи сырья 7,5 ч и циркуляции водородсодержащего газа 1200, нм /мэ сырья, затем в течение 120 ч при температуре 270 С и обьемной скорости подачи сырья 25 ч, после чего еще 12 ч - в первоначальных условиях,Степень очистки продуктов риформинга в начале и конце испытаний оценивают по величине бромного числа продуктов гидрирования, которая составляет 0,05 и 0,20 г Вг/100 г соответственно. Концентрация ароматических углеводородов в продуктах гидрирования снизилась с 50,4 мас. в начале испытаний до 48,5 мас.% в конце испытаний.П р и м е р 10 (для сравнения). При каталитическом риформинге гидрооищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 60 - 140 С, получают катализат следующего состава, мас. ;Непредельныеуглеводороды углеводороды, в т,ч. 50,7бензол 8,9толуол , 14,7этилбензол и ксилолы 20,3ароматические С 9 6,8Предельные углеводороды 48,4 Очистку продуктов риформинга от олефиновых углеводородов проводят на пилотной установке с использованием кат- лизатора, содержащего 0,10 мас,фплатины, остальное окись алюминия, и загруженного в количестве 50 см,3 5 10 15 20 25 30 35 Степень очистки продуктсв риформинга в начале и конце испытаний оценивают по величине бромного числа продуктов гидрирования, которая составила 0,04 и 0,14 г Вг 2/100 г соответственно. Содержание ароматических углеводородов в начале и конце испытаний составляет 50,6 мас, .Таким образом, использование известного алюмоплатинового катализатора для очистки продуктов риформинга приводит к существенному снижению глубины гидрирования к концу рабочего цикла.Результаты испытаний в соответствии с примерами приведены в таблице,Таким образом, использование способа очистки продуктов риформинга в соответствии с аналогами приводит к значительному снижению каталитических свойств катализатора к концу рабочего цикла,Существенным при проведении гидрирования является контактирование продуктов риформинга первоначально с алюмоплатиновым катализатором, а затем с катализаторомсодержащим платину, сурьму, кадмий и рений, При изменении последовательности контактирования положительный эффект не наблюдается,Преимуществами предлагаемого способа очистки перед известным являются сохранение высокой степени очистки в течение всего межрегенерационного цикла, а также возможность проведения глубокой очистки продуктов риформинга при низком давлении, что особенно важно в настоящее время, когда давление,на установках риформинга постоянно снижают,Формула изобретения Способ очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов путем селективного гидрирования последних, в соответствии с которым продукты риформинга и водород контактируют с катализатором, содержащим мас,%: платина С,05-0,15; кадмий 0,001-0,05 и/или рений 0,01 - 0,1; сурьма 0,01 - 0,1; у-окись алюминия остальное, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения продолжительности межрегене. рационного периода при сохранении селективности гидрирования, продукты риформинга и водород перед контактирова 1нием с указанным катализатором дополнительно контактируют с алюмоплатиновым катализатором, содержащим платину в количестве 0,1 - 0,7 мас,0 , объем которого составляет 5 - 50% суммарного объема катализаторов,10 1691410 Пример Показатели э / 7. 8 9 10 1 2 Первый слой 25 25 10 , 275 1 Обьем катализатора,смХимический составкатализатора,масаХ(ПлатинаСурьмаКадмийРеиийОкись алюминия 252,5 25 25 25 Иэ 63. Оэ 5 Иэ( 0,8 0,7 Иэ 05 0,10,030,010,025 0,10,030,010,025 Оэ( 0,1 Остальное Второй слой22 э 5 49 25 47,5 25 25 40 47,5 0,1 О,И 5 0,03 0,01 0,01 О,ОИ Иэ 025 Оэ( 0,1 010,030,010,025 0,1 Оэ Оэ 05 0,03 0,01 0,01 0,010,025 Оэ 0,1 0,05ИИЗ 010,01 0,0010,025 0,1Остальное 0,15 Оэ 05 0,05 0,01 0,03 0,03 0,04 0,04 0,05 Оэ(5 0,04 0,14 0,05 0,20 0,02 0,21 Оэ 08 0,16 0,03 Оэ 04 0,03 О,И 4 0,04 50,6 50,650,4 48,5 50,6 50 э 6 50,6 50,6 49,8 48,8 50,5 50,4 49,7 48,6 49 эО 48 э 2 50,5 50,4 50,3 50,3 Редактор М.Петрова Заказ 3907 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Обьем катализатора, смХимический составкатализатора,мас.Х(ПлатинаСурьмаКадмийРемнйОкись алюминияХарактеристика гидрогенизата.Бронное число,г ВВ(00 г:начало испытанияконец испытанияСодеркание ароматическик углеводородов, мас.Х;начало испытанияонец испытания Составитель И, КорсаковаТехред М.Морге нтал Корректор С.Шевкун