8-дихлорфосфорилокси-9-хлор-1, 10-антрахинон в качестве сенсибилизатора пероксидного сшивания полиэтилена

/О О О О 2 врн О П 8,0 08 адик происх лекул пент оксиантрах ух молекул На первой с денсация двух фосфора с 1,8 в присутствиизовав оролу оном риэт в качестве сенсибилизатора пероксид- ногосшивания и низкая активность как самостоятельного сшивающего агента полиэтилена.Целью изобретения является повышение эффективности сенсибилизаторов пероксидного сшивания полиэтилена, способных также проявлять активность в качестве самостоятельных сшивакщих агентов.Поставленная цель достигается новым соединением - анахиноном формулы (1), используемим в качестве сенсибилизатора пероксидного сшивания полиэтилена.Анахинон получают взаимодействием 1, 8-диоксиантрахинона (11) с пентахлоридом фосфора в присутствии триэтиламина при соотношении реагентов 1:2:4 в среде кипящего бензола. Взаимодействие протекает по следующей схеме: амина с образованием 1,8-бис-(тетрахлорфосфоранокси)-9, 10-антрахинона (111) и хлоргидрата триэтиламина. На второй стадии антрахинон (111) претерпевает внутримолекулярную циклизацию, давая фосфабензатрон (1 Ч). На третьей стадии под действием основания (триэтиламина) фосфабензатрон (1 Ч) распадается с образованием анахинона (Ч) и,хлороксифосфора. Четвертая стадия процесса - гидролиз анахинона (Ч) влагой воздуха в пписутствии двух молей триэтиламина - ведет к образованию конечного анахинона (1) и хлоргидрата триэтиламинаНаличие хлоргидрата триэтиламина, хлорокси, фосфора, а также конечного анахинона (1), выделенного из реакционной смеси с высоким выходом (более 827) и охарактеризованного в индивидуальном состоянии, служит положительной характеристикой предлагаемой схем.Для доказательства структуры анахинона (1) проводят ряд исследований.ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле), , см . 1675 (С=О); 1330 (Р=О); 1025 (РОС); 550, 575, 610, 630 (Р-С).ПМР-спектр (раствор в дейтероацетоне), 3, м.д.: 7,70 м (ЗН); 8,25 м 3(Н) (НС).Спектр ЯМРР: Рр О, 83 м. д. (относительно 85 Х НРО).Масс-спектр: М (ш/г 374,2 Х), МС 1 (т/г 304,173).Проводят элементный анализ,Найдено, 7:С 45,21; Н 1,58; С 1 27,17; Р 8,01С Нь С 1 ОРВычислено, Х: С 44,74; Н 1,60) С 1 28,36; Р 8,26.Предлагаемый метод получения нового сенсибилизатора пероксидного сшивания полиэтилена очень прост инеэнергоемок, осуществляется в одну стадию. Выход анахинона (1) более 82 Х. р и м е р 1. 4,8 г (О02 моль) иоксиантрахинона (11), 8,34 г моль) пентахлорида фосфора и г (0,08 моль) триэтиламина вают при кипячении в 200 мл бенв течение 2,5 ч. Фильтруют обрашийся осадок, промывают тремя ями горячего толуола по 100 мл, ают 10,5 г (953) хлоргидрата5 1657509 6 Полученная композиция содержит 94 мас7. полиэтилена, 2,0 мас.7. пероксида дикумила, 4 мас,/ ацахинона (1),Из полученной композиции получают пленки толщиной 1+0,2 мм путем насыщения порошка ца фторопластовую подложку с последующей прнкаткой и выдержкой в термошкафу в течение 30 мин при 200 С с последующим охлаждением на воздухе при комнатной температуре. Толщину пленки задают с помощью трафарета. Эффективность сшивания определяют по выходу гель- фракции. Выход гель-фракции определяют исчерпывающей экгтракцией образцов пленок кипящим толуолом в аппарате Сокслета в течение 72 ч, с последующим высушиванием до постоянной массы. Выход гель-фракции (Г) рассчитывают по формуле: лиме ра;11 С, - начальная масса образца.Разрушакщее напряжение пленокпри разрыве определяют по известнойметодике. Результаты испытаний представлены в таблице.П р и м е р ы 5 и 6. Выполняютаналогично примеру 4, но при различных концентрациях анахццона (1),П р и м е р ы 7 - 9. Выполняютаналогично примеру 4, но в качествесенсибилиэатара сшивания игпользуютхингидрон, который берут в различныхконцентрациях,П р и м е р ы 10 - 12. Выполняютаналогично примеру 4, цо в качествесенсибилиэатора использукт метакрилат магния, который берут в различных концентрациях.П р и м е р ы 13 - 15. Выполняютаналогично примеру 4, но в качествесенсибилизатора используют триаллилцианурат, который берут в различныхконцентрациях,П р и м е р ы 16 - 18, Выполняют аналогично примеру 4, цо в качестве сенсибилизатора используют антрахинон, который берут в различныхконцентрациях,П р и м е р ы 19 - 25. Выполняют аналогично примеру 4, но берутпорошковый полиэтилен беэ пероксидадикумила. Концентрация агентов,4 мас.7. 35 триэтиламина. Фильтрат упаривают вакууме, добавляют к остатку гептан.ОтФильтровывают 6,68 г анахинона (1).После перекристаллиэации иэ смесибензол - гептан (1:5) получают56,20 г продукта (выход 82,57), т. пл.154 С. Фильтрат по данным спектровоЯИР Р содержит хлорокись фосфо 31ра (О 3,5 м.д,).ОПриме р 2, 48 г (002 моль)1, 8-диоксиантрахинона (11), 8,34 г(0,04 моль) пентахлорида фосфора и6,06 г (0,06 моль) триэтиламина нагревают при кипячении в 200 мл бенэола 2,5 ч, Отфильтровывают хлоргидраттриэтиламина. Удаляют бензол в вакууме, остаток перекристаллизовываютиз смеси бензол - гептан (1:5). Получают 4, 88 г анахинона (1) (выход 657.), 20т. пл. 154 С.П р и м е р 3, 4,8 г (0,02 моль)1,8-диоксиантрахинона (11), 8,34 г(0,04 моль) пентахлорида фосфора и10, 1 г (О, 1 моль) триэтиламина нагре где И квают при кипячении в 200 мл бензола2,5 ч. Дальнейшие операции проводятпо примеру 2, Получают 5,86 г анахцнона (1) (выход 787), т.пл. 154 С.Увеличение времени проведения 30реакции не сказывается на увеличениивыхода продукта. Уменьшение времениведет к уменьшению выхода. Соотношение реагентов диктуется стехиометрией процесса. Изменение соотношения1:2:4, как видно в примерах 1 - 3,уменьшает выход целевого антрахинона (1) с 82,5 (пример 1) до 657.(пример 2)Аиахинон (1) используют следующим 40образом.П р и м е р 4. В 94 г порошкового полиэтилена высокого давлениямарки 16303-070 диффузионным способом из толуольного раствора вводят 452 г пероксида дикумила. Осуществляют это следуюшим образом: 94 г полиэтилена диспергируют в 1 л дистиллированной воды. К полученной дисперсиидобавляют раствор 2 г пероксида дикумила в 40 мл толуола. Смесь перемешивают 10 мин, отфильтровывают осадокполиэтилена и сушат его до постоянного веса, После испарения толуола,диффундировавшего в полиэтилен, вполиэтилене остается пероксид дикумила. Высушенный до постоянной массыпорошок полиэтилена смешивают с 4 ганахинона (1). Г = М /М 1007.,- масса нерастворенцого по16575В примерах 19-21 используют предлагаемое вещество (1).П р и м е р 26. Выполняют аналогично примеру 4, но берут композициюбез сенсибнлизатора.Составы композиций и результатыиспытании представлены в таблице. Иетакрилат магния и триаллилциануратприняты за базовые объекты. Антрахинон используют в качестве ближайшегоаналога по структуре,Иэ данных таблицы следует, чтовыход гель-фракции для композиций,содержащих предлагаемый сенсибилизатор сшивания (примеры 4 - 6), выше,чем для известных сенсибилизаторов(примеры 7 - 15). Кроме того, наблюдается активность предлагаемоговещества, как самостоятельного сшивающего агента (т.е. без пероксидадикумила) (примеры 19 - 21). Выходгель-Фракции при 4 Ж-ном его содержа"нии составляет 22 Х. Известные вещест"ва такой активности не проявляют 25(примеры 22 - 25). Выход гель-фракции в их присутствии без пероксидадикумила 1-7 Х. Таким образом, положительный эффект заключается в упрощении процесса сшивания полиэтиС 12(0)Р О С 1 О 1О 5 в качестве сенснбилизатора перокс ного сшивания полиэтилена. Выходгельфракции,ПриРа ии, мас,кщее наряаьеннеМПа мер Триал- лилПоли-Анании атн- (1) лен Ме так рилат магния гид еро хинон дикумилв цнаь рат 14,9 10,9 11,0 11,5 13,0 2 4,.7 66 9 По механической прочности компо эиции с новым соединением (1) (примеры 4 - 6) превосходят композиции с известными сенсибилизаторами дернание компонентон в ком 098(примеры 1 О - 15) и композиции с хингидроном (примеры 7 - 9) и антрахиноном (примеры 16 - 18). При этомпрочность композиции при использовании предлагаемого соединения вкачестве самостоятельного сшивающего агента выше, чем в аналогичномслучае для известных соединений (соответственно примеры 19 - 21 и 2225).Композиция без сенсибилизатора(пример 26) имеет значения выходагель-фракции и прочность ниже, чемс предлагаемым соединением и известными сенсибилизаторами.Таким образом, предлагаемое соединение анахинона (1) является новым эффективным сенсибилизатором пероксидного сшивания полиэтилена и,кроме того, проявляет активность как самостоятельный сшивающий агент. Формула изобретения 8-Дихлорфосфорилокси-хлор, 10-антрахинон Формулы10 1 б 57509 Продолаение таблицы Содврнание компонентов в композиции, нас.й Раэруааецее напрлиение,МПа Выходгелвфракции,Пример Пероксид дикуыила Антралинон Поли"этиТ риал"лил- цианурат Метакрн"лат иагнии Анахинои Хингидрои лен ее татв ще 44 17 96 18 94 45 10 15 22 9,1 9,2 9,010,6 44 Редактор И. Дербак Заказ 1688 Тираа 233 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Иосква, Ж, Раущская наб., д. 4/5 Производственно-издательскиЯ комбинат "Патент", г.уагород, ул. Гагарина, 101 19 99 20 98 21 96 22 96 23 96 24 96 25 96 26 98 Составитель Л. КарунинаТехред Н.Дидык Корректор Л, Бескид 10,6 109 11 е 1 12,0 12,6 10,0