159726

МПК б 03 с159726 Заявлено 12.1 Ъ.1962 ( 773751/23-4) ГОСЬДАРСТВЕН НЫйКОМИТЕТ ПО ДЕЛАМИЗОБРЕТЕНИИ И ОТКРЬП ИИСССР Опубликовано 1964. Бюллетень1 УДК В. Г. Жиряков, П. И. Абраменко и Г, ф. Курепина СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ ПОЛ ИМЕТИ НОВЫХ КРАСИТЕЛ Ей Подписная грппа Л 285 Изобретение относится к синтезу цианиновых и мероцианиновых красителей, являющихся оптическими сенсибизаторами галоидосеребряных фотографических эмульсий к длиноволновой части видимого спектра.В патентной и технической литературе описан целый ряд цианиновых и мероцианиновых красителей, применяемых в качестве оптических сенсибилизаторов, к длинноволновой области.Предлагаемый способ получения красителей позволяет расширить ассортимент сенсибилизаторов для фотографических эмульсий. Способ заключается в том, что в качестве одного из исходных полупродуктов синтеза используют четвертичные соли 4-метил, 6- тиофено, 3-пириднна и 4-метил, 6-тиофено, 5-пиридина. Остальные продукты и условия синтеза не отличаются от обычно используемых при получении цианиновых и мероцианиновых красителей.П р и м е р 1. 1,Г-диэтил, 6, 5, 6-тиофено, 4, 5, 4-пиридо, 4-карбоцианиниодид,Смесь 1,3 г иодэтилата 4-метил, 6-тиофено, 5-пиридина, 1,8 г этилового эфира ортомуравьиной кислоты и 20 м,г уксусного ангидрида нагревают при температуре 120 - 130 С в течение 1,5 час. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 мл 50%-ного этанола, 80 лгл воды, 10 мл 96%-пого этанола, 100 лгл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,3 г; т. пл.213 - 215 С. После кристализации из этанола получают темно-синие иглы с т. пл. 218 - 219 С и максимумом поглощения при 644 лгмк 1 в этаноле). При введении на 1 л галоидосеребряной эмульспи 2,8 лг спиртового раствора 1,1-диэтил, 6, 5, 6-тиофено, 4, 5, 4- пирпдо, 4-карбоцианиниодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 580 - 720 ммк с максимумом при 680 лгл 1 к.П р и м е р 2. 1, 1-диэтил, 6, 5, 6-тиофено, 2, 3, 2-пиридо, 4-карбоцианиниодид,Смесь 1,8 г иодэтилата 4-метил, 6-тиофено, 3-пиридина, 1,8 г этилового эфира ортомуравьиной кислоты и 15 лил нитробензола нагревают при 180 С в течение 1 час. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 лл 50%-ного этанола, 80 м,г воды, 8 лл этанола, 100 лгл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,65 г; т. пл 238 - 240 С, После кристаллизации из этанола получают темно-синие иглы с т, пл. 244 - 245 С и максимумом поглощения при 640 млгк (в этаноле). При введении на 1 л галоидосеребряной эмульсии 2,8 лг 1,Г-диэтил, 6, 5, 6- тиофено-З, 2, 3, 2-пиридо, 4-карбоцианиниодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 560 - 720 млгк с максимумом при 670 лглгк.Пример 3. 1, Г-диэтил, 6, 5, 6-пиридо, 4-дикарбоцианиниодид,Смесь 0,9 г иодэтилата 4-метил, 6-тиофено, 5-пиридина, 1,5 г иодэтилата 4 б-аце Ъо 159726танилинобутадиенилиден, 6-тиофено5- пиридина, 6,45 г триэтиламина и 10 мл безводного пиридина нагревают на кипящей водяной бане в течение 46 мин. Выпавший после охлаждения краситель отфильтровывают, промывают 5 мл 56%-ного этанола, 46 мл воды, 5 мл 96 О 4-ного этанола, 56 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход О, г; т. пл.212 - 213 С. После кристаллизации из этанола получают темно-зеленые иглы с т. пл. 218- 219 С и максимумом поглощения при 746 ммк (в этаноле). При введении на 1 л галоидосеребряной эмульсии 1,5 мг 1, Г.диэтил, 6, 5, 6-тиофино, 4, 5, 4-пиридо, 4-дикарбоцианиниодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизирова нный в зоне 640 - 840 ммк с максимумом при 785 ммк.Пример 4. 1,1-диэтил, 6, 5, 6-тиофено, 2, 3, 2-пиридо, 4-дикарбоцианиниодид.Смесь 6,9 г иодэтилата 4-метил, б-тиофено, 3-пиридина, 1,5 г иодэтилата 46-ацетанилинбутадиенилиден, б-тиофено, 3 пири- дина, 0,45 г триэтиламина и 10 мл безводного пиридина нагревают на кипящей водяной бане в течение 46 мин, После охлаждения выпавший краситель отфильтровывают, промывают 5 мл 56%-ного этанола, 40 мл воды, 5 мл 96%-ного этанола, 56 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 6,6 г; т. пл, 221 -- 222 С. После кристаллизации из этанола получают зеленые иглы с т. пл. 236 - 237 С и максимумом поглощения при 750 ммк (в этаноле), При введении на 1 л галоидосеребряной эмульсии 1,5 мг 1, Г-диэтил, 6, 5, 6. тиофено, 2, 3, 2-пиридо, 4-дикарбоцианиниодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 646 - 876 имк с максимумом при 866 и 835 ммк.П р и м е р 5. 3-этил-(1-этил, 6-тиофено, 4-дигидропиридилиден-этилиден)-тиазолидинтион-он.К смеси 6,6 г иодэтилата 4-метил, 6-тиофено, 5-пиридина и 6,6 г 3-этил-2 а-ацетанилинометилен тиазолидинтион-онаприбавляют смесь 26 мл абсолютного этилового спирта и 0,3 г триэтиламина. Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 36 мин. После охлаждения выпавший краситель отфильтровывают, промывают 16 м г холодного и 16 мл горячего этанола и высушивают на воздухе. Выход 6,2 г; т пл. 216 - 218 С. После кристаллизации из этанола получают фиолетовые иглы с т, пл. 225 - 226 С и максимумом поглощения при 585 ммк (в этаноле). При введении на 1 л галоидосеребряной эмульсии 8 мг 3-этил-1-этил, 6-циофено, 4-дигидропиридилиден-этилиден 1-тиазолидинтион-онаобычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне до 665 ммк с максимумом при 626 ммк.П р и м е р 6. 3-этил-(1-этил, 6-тиофено, 2-дигидропиридилиден-этилиден)-тиазол идинтион-он.К смеси 6,6 г иодэтилата 4-метил, 6-тиофено, 3-пиридина и 0,6 г 3-этил-(2 а-ацетанилинометилен)-тиазолидинтион-онаприбавляется смесь 20 мл безводного этанола и 6,3 г триэтиламина. Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин. После охлаждения выпавший краситель отфильтровывают, промывают 16 мл холодного и 16 мл горячего этанола и высушивают па воздухе. Выход 6,25 г; т. пл. 195 - 196 С. После кристаллизации из этанола получают фиолетовые призмы с т. пл. 223 - 225 С и максимумом поглощения при 581 ммк (в этаноле). При введении на 1 л галоидосеребряной эмульсии 8 мг 3-этил-(1-этил, 6-тиофено, 2-дигидропиридилиден-этилиден) -тиазолидинтион-онаобычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне до 660 ммк с максимумом при 626 ммк.П р и м е р 7. 3-этил-(1-этил, 6-тиофено, 4-дигидропиридилиден-бутенилиден)- тиазолидинтион-он,Смесь 6,6 г иодэтилата 4-метил, 6-тиофено, 5-пиридина и 6,65 г 3-этил-(2, 8-ацетанилинопропенил)-тиазолидинтион-онарастворяют при нагревании в 186 мл безводного этанола и к ней прибавляют 6,3 г триэтиламина. Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 40 мин. После охлаждения выпавший краситель отфильтровывают, промывают 10 мл холодного и 10 м г горячего этанола и высушивают на воздухе. Выход 6,46 г; т пл. 212 - 213 С. После хроматографической очистки на активной окиси алюминия и кристаллизации из этанола получают темно-фиолетовые призмы с т. пл, 221 - 222 С и максимумом поглощения при 68 ммк (в этаполе). При введении на 1 л галоидосеребряной эмульсии 2,1 мг 3-этил-(1- этил, 6-тиофено, 4-дигидропиридилиден-бутенилиден) -тиазолидинтион-онаобычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 576 - 776 ммк, с максимумом при 715 ммк.П р и м е р 8. 3-этил-( Г-этил, 6-тиофено, 2-дигидропиридилиден-бутенилиден)-тиазолидинтион-он.Смесь 6,6 г иодэтилата 4-метил, 6-тиофено, 3-пиридина и 6,65 г 3-этил-(у-ацетанилицопропенил)-тиазолидинтион-онарастворяют при нагревании в 180 мл безводного этанола и к ней прибавляют 0,3 г триэтиламина. Реакционную смесь нагревают в течение 40 мин на кипящей водяной бане. После охлаждения выпавший краситель отфильтровывают, промывают 10 мл холодного и 10 м,г горячего этанола и высушивают на воздухе. Выход 0,42 г; т. пл. 196 - 198 С.После хроматографической очистки на активной окиси алюминия и кристаллизации из этанола получают фиолетовые иглы с т. пл.216 - 217 С и максимумом поглощения прц 682 мяк (в этаноле).Пример 9, 1, 1-диэтил, б-тиофено, 4 пиридо-хино-дикарбоцианиниодид,Смесь 0,95 г иодэтилата 2-(б-ацетацилггно. бутадиенилиден)-хинолина и 0,6 г иодэтилата 4-метил, б-тиофено, 5- пиридина, 0,4 г триэтиламина и 10 мл пиридина нагревают на кипящей водяной бане в течение 20 мин, Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 мл 50%-ного этанола, 40 мл воды, 10 мл 96%-ного этанола, 100 м.г эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,5 г; т. пл. 252 в 2 С. После кристаллизации из этанола получают темно-зеленые иглы с т пл.266 - 267 С н максимумом поглощения при 712 ммк (в этаноле). При введении на 1 л галоидосеребряной эмульсии 2,9 мг 1, 1-диэтил, б-тиофено, 4-пиридо-хино-дикарбоцианиниодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 670 - 800 ммк с максимумом прц 755 ямк.П р имер 10. 1, 3-диэтил, 5-дифенил, б-тиофено, 4-пиридо-тиазолдикарбоцианиниодид,Смесь 1,0 г иодэтилата 2- (Ьацетанилинобутадиенилиден) -4, 5-дифенилтиазола, 0,5 г ц иодэтилата 4-метил, 6-тиофено, 5-пиридица, 0,4 г триэтиламина и 10 мл пиридина нагревают при 115 С в течение 15 мин, Выпавший при охлаждении краситель отфильтровы. вают, промывают 10 мл 50%-ного этанола, 40 мл воды, 10 мл 96%-ного этанола, 50 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,65 г; т, пл. 189 в 1 С. После кристаллизации цз этанола получают темно-фиолетовые призмы с т. пл. 210 - 211 С и максимумом поглощения при 689 ммк (из этанола). При введении нал галоидосеребряной эмульсии 3,5 мг 1, 3-диэтил, 5-дифенил, б-тиофено4,- пиридо-тиазолодикарбоцианиниодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 650 - 775 ммк с максимумом при 730 ммк,П р и м е р 11. 1, 3-диэтил, б-тиофено,- пиридо-тиакарбоцианиниодид,Смесь 0,6 г нодэтнлата 4-метил, 6-тиофено, 5-пириднна, 0,92 г иодэтцлата 2 р-ацетацилиновинилбензтцазола, 0,4 г триэтиламина и 5 мл пиридина нагревают на кипящеи водяной бане в течение 20 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 5 льг 50%-ного этанола, 30 мл воды, 5 мл 96%-ного этанола, 50 мл эфира и высушивагот на воздухе. Выход 0,75 г; т. пл. 259 - 260 С. После кристаллизации из этанола по лучают темно-фиолетовые призмы с т. пл.269 - 270 С и максимумом поглощения при 587 лгмк (в этаноле). При введении на 1 л галоидосеребряной эмульсии 5,6 мг 1, 3-диэтцл, б-тиофено, 4-пиридотиакарбоцианиниоднда обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне до 670 ммк с максимумом при 620 лщк.П р ц м е р 12. 1, 3-диэтил, б-тиофено,- ниридо-тиадикарбоцианиниодид.Смесь 0,6 г цодэтилата 4-метил, 6-тиофено, 5-пирцдица, 0,98 г нодэтилата 2 б-ацетацилинобутадиецилидецбензтцазола, 0,4 г трпэтиламнца и 5 м г пцрпднна нагревают на кипящей водяной бане в течение 20 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 5 мл 50%-ного этанола, 50 мл воды, 5 мл 96%-ного этанола, 50 мл эфира н высушивают ца воздухе. Выход 0,45 г; т. пл. 207 в 2 С. После кристаллизации из этанола получают фиолетовые иглы с т. пл.224 - 225 С и максимумом поглощения при Ь 63 яяк (в этаноле). При введении на 1 л галоцдосеребряной эмульсии 1,5 яг 1, 3-диэтнл, б-тиофено, 4 гпирндо-тиадпкарбоцианиццолнда обычным путем получают фотографический материал, сенснбнлизировацный в зоне 620 - 800 ммк с максимумом при 730 мякГ 1 р имер 13. 1, 1-диэтил, 3-диметил, 6-тиофено4,-пиридо-индокарбоцианиниодид,Смесь 0,6 г иодэтилата 4-метил, 6-тиофецо, 5-пиридица, 0,98 г иодэтнлата 2 Р-ацетаннлиновинил-З, З-диметилиндоленица, 0,4 г триэтиламина и 5 лгл пиридина нагревают на кипящей водяной бане 20 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 мл 50%-ного этанола, 50 мл воды, 10 мл 96%-ного этанола, 50 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,46 г; т, пл.266 в 2 С. После кристаллизации из этанола получают фиолетовые призмы с т. пл, 274 - 275 С и максимумом поглощения прц 560 мяк 1 в этаноле). При введении на 1 л галоидосе.ребряной эмульсии 11,2 мг 1, 1-диэтил, 3- диметил, б-тиофено, 4-пиридо-индокарбоцианиниодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне до 650 ммк с максимумом прп 625 ммк,П р и м е р 14. 1, 1-диэтил, 6-тиофено,- пиридо-хино-дикарбоциаииииодид.Смесь 0,95 г иодэтилата 2-(б-ацетапилинобутадиенилиден)-хинолина, 0,6 г иодэтилата 4-метил, 6-тиофено, 3-пиридина, 0,4 г триэтиламина и 10 мл пиридина нагревают аа кипящей водяной бане 20 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 мл 50%-ного этанола, 40 мл воды, 10 мл 96%-ного этанола, 100 мл эфира и высушивают на воздухе Выход 0,43 г; т. пл, 236 в 2 С. После кристаллизации из этапола получают темно-зеленые иглы с т. пл, 246 - 247 С и максимумом поглощения при 725 ммк (в этаноле), При введении на 1 л галоидосеребряной эмульсии 0,7 мг 1, Г-диэтил, 6-тиофено-пиридо-хино-дикарбоцианиниодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 660 - 820 ммк с максимумом при 770 ммк,Пример 15. 1, 3-диэтил, 5-дифенил, 6-тиофено, 2,-пиридо-тиазолодикарбоцианиниодид,Смесь 0,1 г иодэтилата 2-(Ьацетанилинобутадиенилиден) -4, 5-дифенилтиазола, 0,5 г иодэтилата 4-метил, 6-тиофено, 3-пиридина, 0,4 г триэтиламина и 10 мл пиридина нагревают при 115 С в течение 15 мин, Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 мл этонола, 40 мл воды, 10 мл 96%-ного этанола, 50 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,54 г; т. пл.202 - 203 С, После кристаллизации из этанола получают темно-фиолетовые призмы с т. пл. 212 - 213 С и максимумом поглощения при 695 ммк (в этаноле). При введении па 1 л галоидосеребряной эмульсии 3,5 мг 1, 3- диэтил, 5-дифенил, б-тиофено-З, 2,-пиридо-тиазолодикарбоцианиниодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 660 - 820 ммк с максимумом при 745 ммк.Пример 16. 1, 3-диэтил, 6-тиофено 2,-пиридо 4-тиакарбоциаииниодид,Смесь 0,6 г иодэтилата 4-метил, б-тиофено.2, 3-пиридина, 0,92 г иодэтилата 2 р-ацетанилиновинилбензтиазола, 0,4 г триэтиламина и 5 мл пиридина нагревают на кипящей во. дяной бане 20 мин. Выпавший в осадок после охлаждения краситель отфильтровывают, промывают 5 мл 50%-ного этанола, 30 мл ды, 5 мл 96%-ного этанола, 50 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,64 г; т. пл, 264 - 265 С. После кристаллизации из этанола получают темно-фиолетовые призмы с т пл.25 - 276 С и максимумом поглощения при 587 ммк в этаполе). При введении на 1 л галоидосеребряпой эмульсии 5,6 мг 1, 3-диэтил, б-тиофено-З 2,-пиридо-тиакарбоциапиниодида обычным путем получают фотог рафический материал, сенсибилизированный в зоне 520 - 6 О ммк с максимумом при 625 ммк.Пример 17. 1, 3-диэтил, 6-тиофено 2-пиридо 4-тиадикарбоцианиниодид,Смесь 0,6 г иодэтилата 4-метил, б-тиофено, 3-пиридина, 0,98 г иодэтилата 2 б-ацетапилинобутадиенилиденбензтиазола, 0,4 г триэтиламина и 5 мл пиридина нагревают на кипящей водяной бане 20 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 5 мл 50%-ного этанола, 40 мл воды, 5 мл 96%-ного этапола, 50 мл эфира и высушивают на воздухе, Выход 0,46 г; т. пл. 174 - 175 С, После кристаллизации из этанола получают темно-фиолетовые иглы с т. пл. 184 - 185 С и максимумом поглощения при 667 ммк (в этаполе), При введении на 1 л галоидосеребряпой эмульсии 1,5 мг 1, 3-диэтил, бтиофено-Зь 21-пиридино-тиадикарбоцианиниодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 630 - 790 ммк с максимумом при 730 ммк.П р и м е р 18. 1, Г-диэтил, 3-диметил, 6-тиофеио2,-пиридо-иидокарбоцианиниодид,Смесь 0,6 г иодэтилата 4-метил, 6-тиофепо, 3, 0,98 г иодэтилата 2 Р-ацетанилиновинил-З, З-диметилиндоленина, 0,4 г триэтиламина и 5 мл пиридина нагревают на кипящей водяной бане в течение 20 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 мл 50%-ного этанола, 50 мл воды, 10 мл 96%-ного этанола, 50 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,48 г; т. пл, 246 в 2 С. После кристаллизации из этанола получают фиолетовые призмы с т. пл.252 - 253 С и максимумом поглощения при 559 ммк (в этаноле) При введении на 1 л галоидосеребряной эмульсии 11,2 мг 1, 1-диэтил, 3-диметил, б-тиофено-З 21-пиридо,- ипдокарооцианина обычпь 1 м путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне до 660 ммк с максимумом при 635 ммк,(сн-сн) Х Редактор Барсуков Техред Т. П. Курилко Корректор Шпынева Объем 0,59 изд. и. Цена 5 коп.открытий СССРи. 60 Х 90/800делам изобретенийд Серова, дом. 4. одп. к печ. 22/1 - 64 г, Формат б гк. 3550/13 Тираж ЦНИИПИ Государственного комитета по Москва, Центр, проеТипография, пр. Сапунова, 2 Пример 19, 1, Г-диметил, 6, 5, 6-тиофено2 3, 2-пиридо, 4-карбоцианиниодид,Смесь 0,9 г иодметилата 4-метил, 6-тиофено, 3-пиридина, 0,9 г ортомуравьиноэтилового эфира и 15 мл нитробензола нагревают при 180 С в течение часа. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 5 лл 50 о//,-ного этанола, 30 мл воды, 5 мл 96/,-ного этанола, 25 лл эфира и высушивают па воздухе, Выход 0,53 г; т. пл. 246 - 247 С. После кристаллизации из этанола получают фиолетовые иглы с т. пл, 254 - 255 С и максимумом поглощения при 639 лгмк (в этаноле). При введении на 1 л галоидосеребряной эмульсии 2,6 мг 1, 1-диметил, 6, 5, 6-тиофено-Зь 2 г, 3, 2-пиридо, 4-карбоцианипиодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 570 - 720 лмк с максимумом при 670 ммк. Способ получения полиметиновых краситеей цианинового и мероцианинового ряда общих формул п=1 или 2пг=1 или 2Х= кислотный остатокУ=остатки бензтиазола, 3, 3-диметилиндоленина, 4, 5-дифенилтиазола или хиноли. на, конденсацией производных гетероциклпческих соединений с производными тиофенопиридинов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента оптических сенсибилизаторов, в качестве производных тиофенопиридина используют 4-метил, 6-тио. фено, 3-пиридин или 4-метил, 6-тиофено, 5-пиридин.