Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных дистиллятов

(51)4 В 01 сакатализато го ина и. диэельн 2-2,2 раза л т серы, чем в абл, я к производгидроочисткибыть исгольетение относит Изоб ству ка нефтяно ализаторов для о сырья и може нефтеперераба мической промышл ывающеи иенности,эовано нефтех Целью ичение каталтивностью.Примденного 400,0 г свежеосаж ния, содер- О ь, репульпи рованной вод оксида алюми г 25 г А 1 м дистиллиего ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР САНИЕ ИЗОБ А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим"(56) Ландау М,Ви др, Катализаторына основе молибдена и вольфрама дляпроцессов гидроперерабртки нефтяногосырья, М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985,с. 16-18.Заявка Франции 11 2374496,кл, В 01 1 37/04, опублик. 1978,(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТ(РА ДЛЯ ГИЛРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ЛИСТИЛЛЯТОВ(57) Изобретение касается каталитибретения является полу затора с повышенной ак скои химии, в частности пригото ления катапизатора для гидроочисткинефтяных фракций, и может быть использовано в нефтепереработке, Цельповьшение активности катализатора.Катализатор готовят многостадийнойобработкой алюмосодержащего носителярастворами солей молибдена и кобальта или никеля с промежуточной сушкойпри 110-130 С и прокаливанием при500-550 С. На первой стадии в носитель вводят 60-80, активных компонентов, на второй стадии прокаленныйпродукт обрабатывают аммиачным раствором соли молибдена, содержащим 3 -б мас,7. аммиака и 0,1-0,5 мас,Х неорганической соли аммония, на третьей - водным раствором соли кобальтаили никеля, Такая обработка поэволяет повысить активнос При гидроочистке бе топлива достигается шая степень очистки известном случае, 1 К репульпированному гидроксиду алюминия добавляют растворы 13, 1 г(ИН 1)ьМоО 4 НО в 50 см подогретой до 80 С дистиллированной водыи 13,0 г Со(ИОэ) 6 НО в 20 мл дистиллированной воды и смесь выдерживают в течение 90 мин при 80-90 С,После окончания пропитки пульпу фильтруют, осадок Формуют, Сформованныеэкструдаты подвергают сушке при 110130 С и прокаливают при 500-550 С10-12 ч. Полученный носитель обрабатывают 80-100 смэ 47.-ного растворааммиака, содержащего 4,4 г молибдатааммония и О, 1 мас,7 нитрата аммония.Затем его сушат при 110-130 С и прокаливают 4-10 ч при 500-550 С. Полу 5ченный на второй стадии носительопять обрабатывают 80-100 см водного раствора, содержащего 4,6 гнитрата кобальта, Затем его сушатпри 110-130 С и прокаливают 10-12 чпри 500-550 С, Таким образом получают катализатор, содержащий 12,0 мас.3МоОз и 4,0 мас,Е СоО, остальноеА 10 э,30 см свежеприготовленного катализатора загружают в реактор пилотной устанбвки гидроочистки, сушати восстанавливают водородом при медленном подъеме температуры до 150 С,после чего его сульфидируют высокосернистым бензином прямой гонки, содержащим 0,1 мас,3 серы, при медленном подъеме температуры от 150 доо300 С в течение 12 ч при давлении3,0 МПа, объемной скорости подачи 25бензина 5 ч - (150 мл/ч), подаче водорода 38 л/ч (250 нм /м).Гидроочистке подвергают прямогонный высокосернистый бензин (фракция85 - 180 С) с содержанием серы 301000 мг/кг, Условия гидроочистки:температура 340 С, давление 3,0 МПа,подача водорода 76 л/ч (500 нмэ /мз ),скорость подачи сырья 150 мл/ч (5 ч ),продолжительность испытания 24 ч,Остаточное содержание серы в получаемом гидрогенизате равно 1,8 мг/кг.П р и м е р 2, Приготовление катализатора осуществляют аналогичнопримеру 1, только на первой стадии 40берут водный раствор, содержащий23,5 г молибдата аммония и 24,4 гнитрата кобальта, на второй стадии -6,0 Х-ный аммиачный раствор, содержащий 5,8 г молибдата аммония и 0,3 мас.З 45.хлорида аммония, а на третьей стадии -водный раствор, содержащий 6,3 г нитрата кобальта,Получают катализатор, содержащий,мас,й: МоО э 18,0; СоО 6,0; остальное 50А 10 э.Сушка, восстановление и осернение катализатора осуществляются аналогично примеру 1, Гидроочистке подвергают дизельное топливо (фракция 19755ф349 С) с исходным содержанием серы 7000 мг/кг. Условия гидроочистки аналогичны примеру 1,Остаточное содержание серы в полученном гидрогенизате равно 545 мг/кг,П р и м е р 3. Приготовление катализатора осуществляется аналогичнопримеру 1, только на первой стадииберут водный раствор, содержащий8,5 г молибдата аммония и 7,8 г нитрата никеля, на второй стадии3,07-ный аммиачный раствор с 0,5 мас,Хнитрата аммония, содержащий 5,6 гмолибдата аммония, а на третьей стадии - водный раствор, содержащий5,5 г нитрата никеляПолучают катализатор, содержащий,мас.Х: МоОз 10,0; И 10 3,0; остальное А 120 эГидроочистка высокосернистогобензина осуществляется аналогичнопримеру 1,Остаточное содержание серы в полученном гидрогенизате равно 1,9 мг/кг,П р и м е р 4 (для сравнения).Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1, тольковторая и третья стадия проведены вобратном порядке,Гидроочистка высокосернистогобензина осуществляется аналогичнопримеру 1,Остаточное содержание серы в полученном гидрогенизате равно 25,4 мг/кг.П р и м е р 5. Приготовление катализатора осуществляется аналогичнопримеру 1, только на второй стадиииспользуют для пропитки 2,0 Е-ныйаммиачный раствор,Гидроочистка высокосернистогобензина осуществляется аналогичнопримеру 1.Остаточное содержание серы в полученном гидрогениэате равно 3, 1 мг/кг,П р и м е р 6. Приготовление катализатора осуществляется аналогичнопримеру 1, только на второй стадиииспользуют для пропитки 7,0 й-ныйаммначный раствор,Гидроочистка высокосернистогобензина осуществляется аналогичнопримеру 1,Остаточное содержание серы в полученном гидрогеыиэате равно 1,9 мг/кг,П р и м е р 7. Приготовление катализатора осуществляется аналогичнопримеру 1, только на второй стадиив аммиачный пропиточный раствор солимолибдена вводят 0,6 мас,Х нитратааммония,Гидроочистка высокосернистогобензина осуществляется аналогичнопримеруОстаточное содержание серы в полученном гидрогенизате равно 3,0 мг/кг,П р и м е р 8 (для сравнения),Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1, толькона второй стадии в аммиачный пропиточный раствор соли молибдена вводят0,05 мас,7 нитрата аммония,Гидроочистка высокосернистогобензина осуществляется аналогичнопримеру 1.Остаточное содержание серы в полученном гидрогениэате равно 2,5 мг/кг,П р и м е р 9 (для сравнения),Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1, толькомежду второй и третьей стадией осуществляется одна сушка без прокалки,Гидроочистка высокосернистогобензина осуществляется аналогичнопримеру 1,Остаточное содержание серы в полученном гидрогениэате равно 360 мг/кгП р и м е р 1 О (для сравнения).Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1, толькомежду второй и третьей стадией осуществляется одна прокалка без сушки,Гидроочистка высокосернистогобензина осуществляется аналогичнопримеру 1Остаточное содержание серы в полученном гидрогенизате равно 192 мг/кг,П р и м е р 11 (для сравнения),Приготовление катализатора осуществляется по способу-прототипу: на первой стадии берут 14,5 г молибдатааммония и 14,0 г нитрата кобальта,а на второй - аммиачный раствор, содержащий 4,7 г молибдата аммония и4,7 г нитрата кобальтаПолучают катализатор, содержащий13,0 мас,7, МоО и 4,0 мас,Е СоО, остальное А 10 э.Гидроочистка высокосернистогобензина осуществляется аналогичнопримеру 1,Осгаточное содержание серы в полученном гидрогенизате равно 3,8 мг/кг.П р и м е р 12 (для сравнения).Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 11, только на первой стадии берут 20,1, г молибдата аммония, 18,9 г нитрата кобальта, а на второй - аммиачный 1493309 6раствор, содержащий 6,6 г молибдатааммония и 6,0 г нитрата кобальта.Получают катализатор, содержащий17,0 мас,7 МоОи,5,0 мас,7 СоО,остальное А 10 з,Гидроочистку дизельного топливаосуществляют аналогично примеру 2.Остаточное содержание серы в полученном гидрогенизате равно 1200 мг/кг,Результаты, полученные в примерах,сведены в таблицу,Л р и м е р 13 (для сравнения),Катализатор готовят аналогично при 15 меру 1, но без добавки неорганической сопи аммония в пропиточный раствор.Гидроочистку сернистого бензинапроводят аналогично примеру 1,Остаточное содержание серы в гидрогенизате 3,6 мг/кгП р и м е р 14 (для сравнения),Катализатор готовят известным способом двухстадийной пропитки носите 25 ля раствором соединений молибдена иникеля при определенном значении рНраствора, Получают катализатор, содержащий 15 мас.7. Мой и 4,0 мас,7.ЯО, остальное А 1 ОзРезультаты испытания активностиприведены в таблице,П р и м е р 15 (для сравнения),Катализатор готовят известным способом одностадийной пропитки растворомсоединений молибдена и кобальта, содержащим в качестве стабилизатораперекись водорода, Получают катализатор, содержащий 11,4 мас,7 МоОз и4,7 мас,Х СоО.40 Результаты гидроочистки бензинаприведены в таблице,Как видно и" сравнения примеров1,2 и 3 и с примерами по прототипу(11 и 12) и аналогам (14 и 15), ак 45 тивность катализатора, полученногопо предлагаемому способу в 2-2,2 раза выше, чем катализатора, приготовленного известными способами. Каквидно иэ сравнения примеров 1 и 4,очень важна последовательность стадий при приготовлении катализатора;так перестановка второй и третьейстадии ведет к уменьшению его обессеривающей активности, Большую роль, в получении активного катализатораиграют операции сушки и прокалкимежду второй и третьей стадией(см. примеры 1, 9 и .10). Снижениеконцентрации раствора аммиака ниже1493309 3 мас,7 резко снижает активность катализатора гидроочистки (пример 5), увеличение же его концентрации выше 6 мас,Х почти не сказывается на обессеривающей активности приготов 5 ленных катализаторов. Формула изобретенияСпособ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных дистиллятов, включающий обработку алюмосодержащего носителя растворами солей молибдена и кобальта или никеля с введением на первой стадии 60-807. отн,Веязмв прямой гояяи(7000) 6,0 0,3 Вензиа прямой го 3 па1,9 3,0 0,5 0,1 То жв 2,0 О,. Бенэви прямой гонют4,0 3,0 1,0 4,0 3,0 1,0 4,0 3,0 1,0 4,0 Э,Ою1,0 4,0 3,0 1,04,0 3,0 активных компонентов, сушкой при110-130"С и прокаливанием при 500 -550 ОС после каждой стадии обработки,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения активности катализатора, остальную часть активныхкомпонентов наносят в следующей последовательности - сначала прокаленный продукт после первой стадии обрабатывают аммиачным раствором солимолибдена, содержащим 3-6 мас,2 аммиака и О, 1-0,5 мас,Х неорганическойсоли аммония, а затЕм - водным раствором соли кобальта или никеля. Вевзаи првюйгоази 25,4 1000(про- Птотнп) Суэфеа1311ПСумюа эки прювй говам 4,0 То ж 4,0 4,0 рНв 8рНаФв 14 4и добааяаа НэОаВ1, 1 11,4 Составитель В,ТепляковРедактор Л.Веселовская Техред И.дидик Корректор Э.Лончаков аказ 3918/10 Тирам 486НИИПИ Государственного комитета по изобретениям113035, Москва, Ж, Раушская на писное ткрытиям при ГКНТ СССР д. 4/5 Производственно-издательский комбинат патент", г.уагород, ул. Гагарина,101