Способ получения сополимеров с влагоудерживающей и загущающей способностью

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 191 (11) 08 Е 220/06 ОБРЕТЕН 1:. ий 3 ИСА евельская,а, Е,А, Пли1"1,А, Лебе акцион тическ (11) в кислот ктуру е осногических лако- загуще- мацев- получеится к химии выединений, конкИзобретенсокомолекуля1ретно к полуакриловой килоты и акрил ие отно х читых сополимеро ли акриловой кис обладающих повычению с слоты и ющей и загущаюторые могут найовопарковом и ля создания держивающих вошенной влащей способ удержив стью, к качес пожаро ающеготи примене сельском хо ие в ис тельно дствда ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Институт высокомолекулярныхсоединений АНСССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИИЕРОВ СВЛАГОУДЕРМИВАИР 1 ЕЙ И 3 АГУЩАИ 01 ЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ(57) Изобретение относится к получению сшитых сополимеров акриловойкислоты или акриловой кислоты и акриламида, обладающих повышенной влагоудерживающей и загущающей способностью. Изобретение позволяет получить сополимер акриловой кислоты ил акриловои кислоты с акриламидом и сшивающим полифункциональным реагентом, обладающий высоким влагоудержанием (степень набухания в воде 1460- 3300 г/г, в 17.-ном водном растворе ИаС 1 - 126-163 г/г) при сохранении хорошей загущающей способности. Эффект достигается за счет использования в качестве сшивающего полийункционального реагента 0,05-0,12 мас.Х от реакционной смеси водорастворимого аллилового эАира (аллилкарбоксиметилцеллюлозы, аллилоксиэтилцеллюлозы, аллилоксипропилцеллюлозы, аплилметилцеллюлозы, аллилсульАоэтилцел" люлозы). со степенью замещения по аллильной группе 0,30-0,40, концентрации (со)мономеров 25-35 мас.М от реакционной смеси. В качестве инициатора используют реакционную смесь с содержанием кобальта (111) - (0,30- 1;00) 1 О моль/л, а в качестве реной смеси - продукт электролиого окисления ацетата кобальтаконцентрированной уксуснойе. 1 табл. ду в почве и улучшающих стр почвы, в медицине в качест вы для приготовления изиол и гигиенических салфеток, в красочной промышленности дл ния красящих составов, в фар тической промышленности для ния паст и кремов, а также в ве ингредиента составов для шения, в качестве обезвожив средства и тЦель изобретения - повьппение влагоудержания при высоком уровне загущающей способности.При получении сополимеров используют акриламид (ААМ) " СН =СН-СО 1)1 Н полиакриламид (ПААМ) -,полимер с Формулой звенаСОИН акриловую кислоту (АК)- СН =СН-СООН;полиакриловую кислоту (ПАК) - полимер с Аормулой звена=СН,)где х - степень замещения по кар 25боксильным группам, равная0,60-0,76;у - степень замещения по аллильным группам, равная0,05-0,40;=СН,)где х - степень замещения по оксиэтильным группам, равная 400,5-2,0у - степень замещения по аллильным группам, равная0,05-0,40;и - степень полимеризации, равная 1000-1200,водорастворимую аллилоксипропилцеллюпозу (АОПЦ) с Аормулой звенаСН 7С Н 10(ОН)ЕО СН СН)10-СН-СН 503-Н 9 2х 2СНя)3. 30 где х " степень замещения пооксипропильным группам,равная 1,45-2,50;у - степень замещения по аллильным группам, равная 0,050,40; 55 п - степень полимеризации, равная 175-324,водорастворимую аллиметилцеллюлозу (АМЦ) с Формулой звенаСйНО (ОН) (ОСИ 0-СН -ГНщ= СН,)где х - степень замещения по метильным группам, равная1,0-2,0;у - степень замещения по аллильным группам, равная0,05-0,35 Й,п - степень полимеризации,равная 1000-1200,водорастворимую аллилсульфоэтилцеллюлозу (АСЭЦ) с Аормулой звена06 Н 0 (ОН) ОСН СН ЯО На 1 40 СН, --СН=СН,)где х - степень замещения по сульАоэтильным группам, равная0,5-1,35;у - степень замещения по аллиль ным группам, равная 0,060,30;и - степень полимеризации, равная 200-400.Способ осуществляют следующимобразом.Проводят радикальную сополимеризацию АК или АК и ААМ со сшивающимполифункциональным реагентом. В качестве последнего берут водорастворимый аллиловый эфир производныхцеллюлозы из ряда, включающего АКМЦАОЭЦ, АОПЦ, АИЦ, АСЭЦ со степеньюзамещения по аллильным группам 0,300,40, концентрацией аплилового эфира 0,05-0,12 мас суммарной концентрацией (со)мономеров 25-35 мас.%.Полимеризацию проводят в водныхрастворах в присутствии кислородавоздуха при инициировании катализатором, полученным электролитическим окислением ацетата двухвапентного кобальта в концентрированной уксусной кислоте. Концентрация катализатора в полимеризуемой смеси (0,301,00) 10 мольл Со (П 1).Синтезированные сополимеры характеризуются степенью равновесногонабухания (влагоудержанием) в дистиллированной воде и в 17.-ном водномрастворе НаС 1.Определяют деАормационно-прочностные свойства набухшего полимера приодноосном сжатии максимально набухших в воде образцов. Измеряют вязкости 0,25- и 0,10 ,-ных дисперсий,полученных набуханием сухих полимеров порошков с размером частиц 125250 мкм.Деформационно-прочностные характеристики гидрогелей приведены длясопоставления с известными данными,поскольку прочности гидрогелей определяют в ряде случаев эффективностьих практического использования. Дляопределения деформационно-прочностных характеристик максимально набухший полимерный гель разрезают нацилиндрические образцы диаметром20-50 мм и высотой 20-30 мм, Значение прочности при сжатии б, в расчете на первоначальную площадь сечения образца и величину модуля ИнгаЕ определяют из диаграмм одноосногосжатия, полученных при Т = 295 К науниверсальной разрывной машине прискорости перемещения траверсы5 мм/мин. Влагоудержание определяютдля высушенного сополимера, с размером частиц 1-2 мм. Навеску 0,1 гэтой фракции заливают 1 л дистиллированной воды, Навеску 0,50 г заливают 200 мл 1 -ного водного раствора НаС 1 при перемешивании. Через24 ч гель отделяют от водной Фазыи взвешивают, Степень впагоудержания определяют как отношение масснабухшего геля в г на 1 г сухого сополимера.Вязкости набухших полимерных дисперсий определяют на ротационном вискозиметре при использовании цилиндрического измерительного устройства,скорости сдвига= 1,62 си20 Г,Проводят также измерения 0,10 и 0,25 -ных дисперсий указанногосополимера в аналогичных условиях.1ф,Согласно базовому способу измерения вязкости проводят на вискозиметре Брукфильда,для которого характерна зависимость показаний не только от скорости вращения, но и от номера применяемого шпинделя, При изменении же концентрации дисперсии возникает необходимость смены шпинделя, что делает результаты несопоставимыми. В связи с этим использование вискозиметра типа Реотест более целесооб" разно.45 50 55 П р и м е р 14. Синтез сшитогосополимера на основе АК и ААМ.К 1,5 г АК добавляют 2,1 мп 8 ММаОН и таким образом нейтрапизуют80 АК,К смеси добавляют 2,75 мп 55 -но-го раствора акриламида в воде, затем0,50 мп ,1 -ного раствора аллилкарбоксиметилцеллюпозы со степенью замещения по аллильным группам 0,40,степенью замещения по карбоксиме-.тильным группам 0,76 и. степенью по"лимеризации 400, после чего приливают 2,5 мп воды и 0,05 мл раство 5 10 15 20 25 30 35 40 П р и м е р 1, Синтез сополимера на основе АК. К 3 г свежеперегнанной в вакууме АК добавляют 4,2 мл 8 М раствора ИаОН, таким образом проводят нейтрализацию 80 АК. К .смеси добавляют 2,4 мп воды, 0,50 мп 1 - ного водного раствора АКИЦ со степенью замещения по аплильным группам 0,40, степенью замещения по карбоксиметильным группам 0,76, сте пенью полимеризации 400. При пере" иешивании добавляют 0,05 мп раствора Со (Ш) в концентрированной уксусной кислоте.Реакционная смесь общим объемом10 мл содержит 30 мас.Х АК, 0,05 мас.АК% и 0,63 10 моль/л Со(111). Смесь разливаат в три пробирки ( 5 мм, высота 180 мм). Пробирки помещают в термостат и нагревают при 50 С в течение 1,5 ч. Индукционный период 15 мин. Полимеризацию ведут в присутствии кислорода воздуха. После завершения реакции гель извлекают иэ пробирок и часть (1/3) геля помещают в воду дпя определения деформационно-прочностных характеристик.К оставшемуся гелю добавляют 50 мл воды и измельчают при перемешивании. Через 30 ьщн впитавший воду гель осаждают избытком ацетона ( 30 мп). Осадок сушат в вакууме над Р 05 при 20 СеПолимер имеет влагоудержание 3300 г/г в воде и 153 г/г в 1 -ном растворе НаС 1, Прочность при сжатии 5;, = 1,6 КПа, модуль 1 пнга Е.= 2,0 КПа.Вязкости водных 0,25- и 0,10 -ных дисперсий 5920 и 2220 мПа с (с 1 Тз) соответственно. Примеры 2-11 и 6-21 выполнены в условиях примера 1 и представлены в таблице.20 30ра Со (111) в концентрированной уксусной кислоте.Реакционная смесь общим объемом10 мл содержит 15 мол,% АК, 15 мас.%ААМ, 0,05 мас.АКМЦ и 0,63 10моль/л Со (1 П),Полимеризацию и последувщие операции проводят в условиях примера 1,Л р и м е р ы 12-15, Выполнены 10в условиях примера 14 и представлены в таблице.П р и м е р 23. Получение инициатора.40,16 г Со(СН СОО4 Н О(0,185 моль) растнорявт в концентрированной Г 1 ОООН, при этом общийобъем раствора 500 мл с концентрацией 0,37 моль/л.Полученныи раствор заливают вэлектролитическую ячейку, представляющую собой керамический стакан свнутренним диаметром 125 мм, в который помещен керамический пористыйстакан с наружным диаметром 120 мм25и внутренним 100 мм; Высота стаканов170 мм, Пористый стакан в нижней час -ти по наружному диаметру охватывается катодом, выполненным из меднойфольги толщиной 0,2 мм и шириной50 мм, Цилиндрический анод диаметром 80 мм, шириной 50 мм изготовлениэ платиновой фольги толщиной 0,15 мми помещен внутрь пористого стакана,Раствор диацетата кобальта заливают в керамический пористый стакан.При этом раствор заполняет объем между стаканами. Электролиз ведут приплотности тока 200 А/м (-5 А) и темпеоратуре 20 С до максимально достигаемой концентрации Со(111)(- 20 ч).Концентрацию Со(111) контролируютспектрофотометрически но концентрации Ре(111), получаемого при добавлении в электролизат избытка раствора 45Ре(11).Я= (2,88+0,03) 10,Полученный при электролизе целевой продукт содержит 0,16 моль/лСо(111) и 0,21 моль/л Со(11) в растворе концентрированной СН СООН, Продукт электролиза стабилен при хранении в течение длительного времени. Формула изобретения Способ получения сополимеров с влагоудерживавщей и загущавщей способностью путем радикальной сополимеризации акриловой кислоты или акриловой кислоты с акриламином .и сшивающим полифункциональным реагентом в водной среде, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что , с целью повышения влагоудержания при высоком уровне загущакщей способности исполь) зуют концентрацию (со)мономеров 25- 35 мас.%, в качестве инициатора используют реакционнув смесь, полученную электролитическим окислением ацетата двухвалентного кобальта в концентрированной уксусной кислоте при содержании в полимеризуемой смеси кобальта (П 1)(0,30-1,00) 10 моль/л, а в качестве реакционной смеси - продукт электролитического окисления ацетата кобальта (11) в концентрированной уксусной кислоте, а в качестве сшивающего полифункционального реагента используют 0,05 - 0,12 мас.% от реакционной смеси соединения, выбранного из группы, состоящей из аллилкарбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения по аллильным группам 0,40, степенью замещения по карбоксиметильным группам,0,60- 0,76 и степенью полимеризации 400- 500, аллилоксиэтилцеллвлозы со степенью замещения но аллильным группам 0,35, степенью замещения по оксиэтильным группам 1,2 и степенью полимеризации 1100, аллилоксипропилцеллюлозы со степенью замещения по аллильным группам 0,40, степенью замещения по оксипропильным группам 2,0 и степеньв полимеризации 320, аллилметилцеллюлозы со степенью замещения по аллильным группам 0,35, степенью замещения по метильным группам 2,0 и степенью полимеризации 1100, аллилсульфоэтилцеллюлозы со степенью замещения по аллильным группам 0,30, степенью замещения по сульфоэгильным группам 1,2 и степенью полимеризации 400.10 1481236 Л Ч Ч И И ф И Л ОО И О И И И И О СЧ О О И Ие в вве в в в е сч сч сч сч сч ч сч сч сч сч м ч ч О О О О И фВЧ ч О И М Ъ И ОИИ ИВ в а сч сч сч сч ООО ОО ЧЧО ОМ Ч ЛВ О Ч ЪСЧ М Ч ООООООООО О В О - О МЧ ф МОИОЧО М И Ч Ч Ч М М Ч М ООИе О ОфС СО ОО счв ОО вмо вл ивл лр ОЛООООСОО ООО ОЛОМв.еФСЧС Лф М ООСЧОЛ М ОМОфлфЛСЧИИ Э фВй И ОИ О И О еЛЛ в Ч Ч И ф ВВ Мее ее СЧ ф ф е в" е еЮфВ 1аО С Ов в СЧ О Ов еО аО Л ОООМОЛО ф МОЮ ЪИСЧ ИВО ееО О О О е 0 Ъ фМ ее О О О Л И О О ОО О О ОСО О Ь ЛО О 0 Се О О СЧ ИОф ф О Л ееИ И еФ МЛСЪ 0 СОеОСЧМеФ 8 8ф СООО ОО ОС СО ОО 3 ОС О И 8 1 33Лс О О О О О О ОО С О счООООО Мв Юе И ОООООООСОО СООООССООС3ФеФ еФ О О О О О О О О О О О О О О О О сч л л л л л л л л л л Л Л л л аеав е а в е а Ч ЧО С С С О О С О О С О О С.ООИО М МВ а ООО СОСС О О О Ч ЧФ Чв О О еФ еФе СО ВС О сч сч сч л ч О ее аОО ИИИ О Ч Оа в ОООЧ СЧЧО О е в Л ООО в а В ООО аа а аОООООО ее 3 1 , 1;1с 3й С 1 е е 1