Способ приготовления молибденсодержащего катализатора для окисления циклогексена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК И 9) ЭОБРЕТ Пи ПЬСТВ сов ва"ношеив лученный но.кориче 1 чвы о 1 Вг;,-,О; ,Д,7 МО л Пол учеичневый00 С.Для обы 90 мгедяной чк ыи катал ет. Тер затор имеет темно-ко стабилен прн 350 сисгев 3 м,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬГГИПРИ ГКНТ СССР(56) Патент ГДР212902,кл. В 01,1 23/16, опублик. 1984.Авторское свидетельство СССР667230, кл. В 01 1 23/28, 976. Изобретение относится к способу приготовления катализатора для окисления цикли. ческих углеводородов, в частности циклогексана, в 2-циклогексанон, 2-циклогексен-ол и окись циклогексена.2-Циклогексен-он используют в качестве исходного продукта для синтеза полициклических кетонов, применяемых в парфюмерной промышленности, а 2-циклогексен- ол и окись циклогексена используют в качестве исходных продуктов для получения пирокатехина и пирогаллола, применяемых при синтезе актиоксидантов.Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью за счет определенной последовательности стадий приготовления и режимов их осуществления.Пример 1. В 500 мл водного раствора, содержащего 0,804 г ортофосфатной кислоты (Н, РО, ) добавляют 14,176 г окиси молибдена (МоОз) . К полученному раствору фосфорномолибденовой гетерополикислоты (ГПК) при кипячении приливают 4,7 мл(54) СПОСОБ ПРИ ГОТЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИСЕНА(57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению молибденсодержащего катализатора для окисления циклогексана. С целью получения катализатора с повышенной активностью, фосформолибденовую гетерополикислоту формулы НРМо 1 О обрабатывают бромистоводородной кислотой при кипячении в течение 2 - 3 ч, а затем карбонатом кобальта при молярном соотношении Н,РМо,:О.ь бромистоводородная кислота и карбонат кобальта 1:(0,8 - 1,6):(3,5 - 5,9). Полученный катализатор выделяют, сушат и растворяют в уксусной кислоте. Степень конверсии циклогексана 53,0 - 62,0. 1 табл. бром истоводороднои кислоты 1,158 г/см). После 2 - 3 ч кипяче ратным холодильником получают молибденовую кислоту, модифици ионами брома. К ней добавляю. карбоната кобальта. Молярное соо ГПК, НВг и СОСО; 1:1,6:5,9. По раствор выпаривают, выделяют тем невый порошок, который в течсни сушивают при 110 С. Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле разования каталитичес последнего растворяю сусной кислоты.1468585 4, Активность катализатора испытывают в реакции окисления циклогексана. В стеклянный реактор барботажного типа с термостатирующей рубашкой, снабженный обратным холодильником, помещают каталитическую систему - раствор ледяной уксусной кислоты, содержащий 90 мг полученного комплекса, 100 мг циклогексана, и при 60 С в течение 3 ч проводят, опыт с подачей 02- содержащего газа со скоростью 20 л/ч, Продукты анализируют с помощью ГЖХ. Результаты приведены в таблице.Пример 2. В 500 мл водного раствора, содержащего 0,713 г ортофосфатной кислоты (НзРО 4), добавляют 12,572 г окиси молибдена (МоОз). К полученному раствору ГПК при кипячении приливают 3,56 мл 20 о-ной бромистоводородной кислоты (р = 1,158 г/смз). После 2 - 3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорномолибденовуо кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 4,329 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВг и СоСОз 11:5,0. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 00 С.Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формулеРо заМо 2 4 о СоВго 2 з Оз,оо.Полученный катализатор имеет темнокоричневый цвет. Термостабилен при 350 -400 С.Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 млледяной уксусной кислоты,Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления циклогексена. Процесс ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.П ример 3. В 500 мл водного раствора,содержащего 0,827 г ортофосфатной кислоты (НзРО 4), добавляют 14,582 г окиси молибдена (МоОз) . К полученному растворуГПК при кипячении приливают 3,54 мл20 оО-ной бромистоводородной кислоты(р= 1,158 г/см). После 2 - 3 ч кипячения собратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 4,519 г.карбоната кобальта, Молярное соотношениеГПК, НВг и СоСОз 1:1,2:4,5. Полученныйраствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110 С.Состав катализатора при данном способеприготовления соответствует эмпирическойформулеРо 22 Мо 2 о 7 СО Вго 2 оОз во.Полученный катализатор имеет темнокоричневый цвет. Термостабилен при 350 -400 С.30 35 40 45 50 55 5 10 15 20 25 Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления циклогексана. Процесс окисления ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.Пример 4. В 500 мл водного раствора, содержашего 0,795 г ортофосфатной кислоты (НзРО 4), добавляют 14,018 г окиси молибдена (МоОз). К полученному раствору ГПК при кипячении приливают 2,84 мл 20 о"-ной бромистоводородной кислоты (р= 1,158 г/см). После 2 - 3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 3,861 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВг и СоОз 1:1;4,0. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 100 С,Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формулеРо,2 зМ оз, о СоВго,2 з Оо,оо. Полученный катализатор имеет темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350 - 400 С,Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления циклогексена. Процесс окисления ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице. Пример 5. В 500 мл водного раствора, содержащего 0,933 г ортофосфатной кислоты (НзРО 4), добавляют 16,451 г окиси молибдена (МоОз). К полученному раствору ГПК при кипячении приливают 2,66 мл 20 Я-ной бромистоводородной кислоты (р= 1,158 г/см). После 2 - 3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома, К ней добавляют 3,965 г карбоната кобальта. Полярное соотношение ГПК, НВг и СоСОз :0,8:3,5. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110 С.Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле Ро 28 Моз,4 зСо Вго,рзО20. Полученный катализатор имеет темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350 - 400 С,4-858. Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления циклогексена. Процесс ведут аналогично примеру . Результаты приведены в таблице.Пример б. В 500 мл водного раствора. содержащего 20,0584 г фосфорномолибденовой кислоты (НзРМо 1 зОт 24 НзО), приливают 2,48 мл 20-ной бромистоводородной кислоты (р=,158 г/смз) . После 2 - 3 ч кипячения с обратным холодильником получаютфосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 3,699 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВ и СоСОз 1:0,8:5,5. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110 С.Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле 5 10 5 Ро ззМ 04 оС 01 Ьо зоОз зо. 20 Ро,ззМО., оСоВо,200 20. 25 30 35 40 45 Ро зМо з 4 СОВо ззОо оо. Полученный катализатор имеет темнокоричневый цвет. Термостаби,неп при 350 - 50 400 С.Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления цикло гексена, Процессведут аналогицно примеру. Результаты приведены з таблице.Пример /О (для сравнения). В 500 млводного раствора, содержащего 0,918 г орРо ззмо Со ВО;,Полученный катализатор имеет темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350 - 400 С.Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты. В результате получается катализатор по примеру 6.Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления циклогексена. Процесс окисления ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.Пример 7 (для сравнения). В 500 мл водного раствора, содержашего 0,902 г ортофосфатной кислоты (НзРО 1), добавляют 15,904 г окиси молибдена (МоОз). К полученному раствору ГПК при кипяцении приливают 1,93 мл 20 Я-ной бромистоводородной кислоты (о=1,158 г/смз) . После 2 - 3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 3,286 г карбоната кобальта. Молярное соот. ношение ГПК, НВг и СоСОз 1:0,6;3,0. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 100 С.Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле Полученный катализатор имеет темно-коричневый цвет. Термостабилен при 350 - 400 С.Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты. 6Активность катализатора испытывают в реакции окисления циклогексена. Процесс ведут аналогично примеру 1. Результаты приведеныы в табл и це.Пример 8 (для сравнения). В 500 мл воды растворяют 19,3491 г реактивной Нз РМо 0,24 Н, О (ТУ - 6 - 09 - 3540 - 78), приливают 1,8 мл 20 о/о-ной бромистоводородной кислоты (р = 1,158 гсмз ). После кипячения в течение 2 - 3 ч с обратным холодильником добавляют 3,056 г карбоната кобальта, Малярное соотношение ГПК, НВг и СоСОз 1;0,6:3,0. Полученный раствор после кипячения в тецение 15 - 20 мин выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в тецение 2 ч высушивают при 110 С.Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле Полученный катализатор имеет темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350 -- 400 С.Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления циклогексана. Процесс ведут ана,тогично примеру . Результаты приведены в таблице.Пример 9 (для сравнения). В 500 мл водного раствора, содержагцего 0,871 г ортофосфатной кислоты (НзРО), добавляют 15,358 г окиси молибдена (Модз). К полученному раствору ГПК при кипячении приливают 6,22 мл 20 Я-ной буомистоводородной кислоты (р=1,158 г/сх 1 ). После 2 -- 3 ц кипячения с обратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 6,875 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВ и СоСОз 1:2,0:6,6. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110 С.Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формулетофосфатной кислоты (НзРО 4), добавляют 16,187 г окиси молибдена (МоОз). К полученному раствору ГПК при кипячении приливают 7,86 мл 200 г-ной бромистоводородной кислоты (р=1,158 г/смз). После 2 - 3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома, К ней добавляют 8,360 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВг и СоСОз 1:2,4:7,7, Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110 С,Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле:Ро зМо 8 СоВго з 08 2.Полученный катализатор имеет темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350 - 400 С.Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления циклогексена. Процесс ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.17 ример,1 (для сравнения). В 500 мл водного раствора, содержащего 6,5251 г фосфорно-молибденовой кислоты (или 8,0688 г НЗРМо 2040 24 Н 20), приливают 1 мл 20 Я-ной бромистоводородной кислоты (р= 1,158 г/смз). После 1 ч кипячения с обратным холодильником к раствору добавляют 1,488 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВг и СоСОз 1:0,8:3,5. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110 С.Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формулеРо 28 Моз 4 зСо Вго гзОПолученный катализатор имеет темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350 - 400 С.Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления циклогексена. Процесс ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.Пример 12 (для сравнения). В 500 мл раствора воды, содержащего 9,7784 г фосфорномолибденовой кислоты (или 12,0 918 г НЗРМо 12040 24 Н 20) приливают 1,5 мл 2000-ной бромистоводородной кислоты (р=1,158 г/см), После 4 ч кипячения с обратным холодильником к раствору добавляют 2,230 г карбоната кобальта. Молярноесоотношение ГПК, НВг и СоСОз 1:0,8:3,5. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110 С. Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле РО 28 МоЗ 4 зСО Вг о,гъ О 1,20 10 Полученный катализатор имее темнокоричневый цвет, Термостабилен при 350 - 400 С.Для образования каталитической систе мы 90 мг последнего растворяют в 3 млледяной уксусной кислоты.Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления циклогексена. Процесс ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.20 Пример 13 (для сравнения). В 500 млводного раствора, содержащего 9,0012 г НзРМ 2040 24 Н 20, приливают 4,60 мл 20 Я-ной бромистоводородной кислоты (р= 1,158 г/смз), после 2 ч кипячения с об ратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 1,6603 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВг и СоСОз 1:3,3:3,5. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-корич невый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110 С.Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле Ро,28 Моз,4 зСо Вго 04035 Формула изобретения Способ приготовления молибденсодержащего катализатора для окисления циклогексена, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, фосформолибденовую гетерополи 55 Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.Активность катализатора испытывают вреакции окисления циклогексена. Процесс ведут аналогично примеру 1. Результаты представлены в таблице.Таким образом, предлагаемый способпозволяет получить катализатор, обладаю щий повышенной активностью: степень конверсии циклогексена 53,0 - 62,00/о, что значительно выше, чем на катализаторах, полученных известными способами, при. большой селективности по 2-циклогексен-олу и большими выходами по 2-циклогексен-ону, 2- 50 циклогексен-очу и по суммарным выходампродуктов окисления.858510НзРМо 204: бромистоводородная кислота:карбонат кобальта=1: (0,8 - 1,6): (3,5 - 5,9),полученный катализатор выделяют, сушат ирастворяют в уксусной кислоте. Выкод г Селективность, 7 Суммарныйвыкод г Конверсия, Х Пример Состав катализатора он ко ко ченияо,Оаз 3 ч кипя Со, Вгзм Со, Вгззз Со, Вгьи Со, Вг Со, Вге, Со, Вг,59,0 60,0 60,5 61,0 62,0 61,5 5,5 5,4 5,3 42,6 419 39,8 38,7 36,5 33,4 22,2 707 22,6 71,8 22,8 72,3 22,3 72,8 22,3 74,2 2 1,8 73,6зя 3,9 7,4 10,6 14,3 18,5 Рзз МоРзь Мо,ю РрМо зр Рноз Р, Мозо з,з:1) во Из- вестный 14,4 3,4,2,2 5,3 7,8 15 К-ООН -К ) 0 К- ОН -К=О меча гндроперекись циклоокись цнклогексена,2-циклогексенол,2-циклогексен-он. ексенила Составитель Н. ПуТехред И. ВересТираж 487 ваКорректор М. ВасильеваПодписноеи открытиям при ГКНТ СССнаб., д. 4/5. Ужгород. ул. Гагарина, О Редактор М. ПетроваЗаказ 293/8ВНИИПИ Государственно3035,Производственно-издат го комитета по изобретениям Москва, Ж - 35, Раушская льский комбинат Патент, г 146 кислоту формулы НзРМо 204 обрабатывают бромистоводородной кислотой при кипячении в течение 2 - 3 ч, а затем карбонатом кобальта при молярном соотношении р Мо, Со, ВгизоРзМоз, Со ВгззРзз Мо,з Со ВгззоР МозСО ВгззРз Моз Со, ВгзМоз Со Вгззрмосо, Вг в207. смеси оксиди Мо (Мп:Мо = 1сиде алюминия 60,558,555,053149,345,5Для сра47,0 к=о к-оон к о к-он к= 321 4,5 1,4 32,2 4,5 2,8 32,3 44 53 313 42 77 30,8 4,8 10,6 30,3 4,8 13,6 ения31,3 2,5 11,7 30,7 3,5 12,0 30,2 5,4 1,4 52,5 4,330,3 5,6 1,0 31,2 4,7 11,1 30,7 4,8 134