Способ получения линейных полихлорфосфазенов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН О 79/02 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АТЕНТУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Сосьете Насьональ ЕЛФ Акитэн(72) Таер Абу Шакра и Роже Де Жаежер(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИХЛОРФОСФАЗЕНОВ(57) Изобретение касается полученияфосфорсодержащих соединений, в частности линейных полихлорфосфазенов,содержащих дихлортиофосфорильнуюгруппу, которые могут найти применение в качестве добавок для придания материалам огнезащитных свойствв качестве покрытий для уплотнений,смазочных и биомедицинских материалов.Изобретение позволяет повысить эффективность процесса за счет использования для синтеза линейных полихлорфосфазенов поликонденсацией при180-290 С и давлении от 100 мм рт.стдо атмосферного И-трихлор- Б -дихлортиофосфорилмонофосфазена.1426457 10 3035 1) 11,7; 40 45 50 55 Изобретение относится к химии, вчастности к получению фосфорсодержащих соединений, а именно линейных полихлорфосфазенов, содержащих дихлортиофосфорильную группу. Линейные пр"лихлорфосфазены представляют собойзначительньй интерес для воэможности, использования их в качестве добавокдля придания материалам огнезащитныхсвойств, в качестве покрытий для уплотнений, смазочных и биомедицинских; материалов.Цель изобретения - повышение эффективности процесса,П р и м е р 1. а. Синтез Р 1)БС 1 .Для осуществления укаэанного син, теза прежде всего получают Р ИС 1 врезультате реакции РС 1 с 1)1 Н С 1 вРОС 1 , после чего полученное соедн нение Р)1 С 1 вводят в реакцию сРа БкРеакцию проводят в реакторе, оборудованном мешалкой с лопастями идвумя холодильниками, которые защи щены от воздействия атмосферной влаги двумя колонками с Р О .В реактор вводят 282 г (1,35 моль)РС 1 .; 29,2 (0,54 моль) 1)Н С 1 и,180 мл (1,95 моль) РОС 1 . Содер,жимое реактора выдерживают при пе,ремешивании в инертной атмосфере.Температуру поднимают до 80 С, после чего поддерживают эту температуру 6 ч. В течение этого промежуткавремени наблюдается интенсивное выделение НС 1 . Затем реакционной смеси дают охладиться до комнатной температуры, после чего добавляют кней 78,5 г (0,35 моль) Р Б и выдерживают полученную реакцйойнуюесмесь 2 ч при 80 С.Образующуюся реакционную смесьзатем фильтруют и после отгонки изфильтрата растворителя в вакууме получаютжидкость, которая отвердевает при комнатной температуре и атмосферном давлении. После разгонкижидкости при 75-80 С и пониженномдавлении (около 13 Па) получают45,75 г продукта, состоящего практически нацело иэ Р ББС 1 , чтоподтверждается исследованием ука-.занного продукта ИК-спектроскопиейиЯМР на Р,б. Поликонденсация Р 1)1 БС 1 .Реакцию осуществляют в реакторе,Оборудованном магнитной мешалкойИ колонкой ВИГРО (ЧТОВЕЧХ), которая соединена с капельной воронкой с делениями посредством холодильника. Вся аппаратура в целом защищена от воздействия атмосферной влаги посредством колонок с Р Ог .В реактор вводят 48,5 г(0,170 моль) Р )1 БС 1, полученного по примеру 1 а. температуру содержимого реактора, находящегося при умеренном перемешивании, доводят до значения в пределах 220-240 С, после чего выдерживают. при указанной температуре 6 ч. В ходе нагревания15, наблюдается выделение РБС 1 вначале медленное, но ускоряющееся после удаления примерно половины от тееретического количества, котороеможет получиться исходя из количе 20 ства использованного Р 1)1 БС 1 ь-.После нагревания в течение 8 ч количество собранного РБС 1 составляет 28,3 г (0,167 моль), что практически соответствует теоретическому 25 количеству РБС 1 , которое можетобразоваться в ходе реакции. По истечении указанного промежутка времени нагревание продолжают при тех же условиях в течение дополнительных 2 ч,Полученный неочищенный продукт (20 г) является полностью растворимым в бензоле, что указывает на отсутствие разветвленных полихлорфосфазеновВычислено, Ж: С 1 61,2, 1) 12,07; Р 26,72. Найдено, Е: С 1 61,3;Р 26,8,Указанный неочищенный продукт обрабатывают при 40-60 С петролейным эфиром, который является осадителем для высокополимеров РС 1 и растворителем для циклических фосфазенов и фосфазенов типасг(Б)---- гсЯ -- с 1 где имеет небольшое значение (2 или 3). Солюбилиэированная таким способом фракция составляет примерно 3 вес.7 от общего количества обработанного продукта.Контроль состава нерастворимой фракции в петролейном эфире хроматографическим методом (тонкослойная хроматография на двуокиси кремния с использованием в качестве растворителя гексана) подтверждает отсутст 14264578 С 11С 1 - Р Ю= Р С 1С 1 С 1 40 45 .имеет в данном случаесреднее значение, равное примерно 1090.П р и м е р 2; Реакции проводят в реакторе того же типа, что и в примере 1, В реактор вводят 20,5 г (0,072 моль) Р ББС 1 , полученного по примеру 1 а. Температуру содержимого реактора, выдерживаемого при умеренном перемешивании, доводят до значения около 230 С. после чего выдерживают при этой температуре 6 ч.По истечении указанного промежутка времени поликонденсацию прекращают. Количество собранного РБС 1 раввие в ней остаточного РИБС 1 и циклических фосфатов.Фракцию, нерастворимую в петро" лейном эфире, которая состоит иэ очи щенного полимера, растворяют в безводном бензоле и обрабатьвают СГСНОБа для замены атомов хлора в полимере на группы СР СНО, имеющие меньшую реакционную способность,что О позволяет получить полимер, с которым легче осуществлять различные операции и для которого удобно проводить определение молекулярной массы.Полученный трифторэтоксилирован ный полимер имеет средневесовую молекулярную массу (М ), равную 440000, среднечйсловую молекулярную массу (М), равную 265000,и показатель полидисперсности, равный 1,66. Полимер 20 соответствующий окончанию поликонденсации Р ИБС 1, имеет среднечисловую молекулярную массу 126600, что соот. ветствует среднему числу и повторяющихся фрагментов в (БРС 1в ука" заикой формуле, равному примерно 1090.Исследование полученного в результате поликонденсации полимера методом рентгеновской флуоресценции показывает, что он не содержит элементарной серы. ИК-спектры и спектры34ЯМР на Р , полученные для указанного полимера, находятся в полном соответствии с формулой линейного дихлортиофосфорилполихлорфосфазена для укаэанного полиммера, Указанная формуЛа может быть .записана в следующем развернутом виде: но при этом 12,20 г. Это количествонемного превышает теоретическое количество (12,17 г) РБС 1 , которое могло бы выделиться в ходе реакции врезультате разгонки небольшого количества Р МБС 1 .Неочищенный продукт (8,2 г), получающийся в результате поликонденсации, является полностью растворимымв бензоле, что подтверждает отсутствие разветвленных полихлорфосфазе-,нов.Вычислено, Е: С 1 61,21; Б 12,07;Р 26,.72,Найдено, Х: С 1 61,4 И 12,2;Р 26,5.Указанный неочищенный продукт обрабатьвают петролейным эфиром прио40-60 С и солюбилизируют таким способом фракцию, составляющую 4 вес,Хот общего количества обработанногопродукта.Контроль состава нерастворимой впетролейной эфире фракции хроматографическим методом (тонкослойная хроматография на двуокиси кремния с использованием в качестве растворителя гексана) подтверждает отсутствиев ней остаточного Р ББС 1 и циклических фосфазенов.Фракцию, нерастворимую в петролейном эфире, которая состоит из очищенного полимера, растворяют в безводном бенэоле и обрабатывают СР СН ОБсогласно примеруПолученный трифторэтоксилированный полимер имеет среднечисловую молекулярную массу, равную 25000. Соответствующий полимер, получаемый поокончании поликонденсации Р ББС 1,имеет среднечисловую молекулярнуюмассу, равную 11900, что соответствует среднему значению и в указаннойформуле, равному 101.Исследование полученного в результате поликонденсации полимера методомрентгеновской флуоресценции показывает, что он не содержит элементарной серы. ИК-спектры и спектры ЯМР на Р , полученные для указанного полимера, находятся вполном соответствии с общей формулой линейного дихлортиофосфорнлполихлорфосфазена такого типа, как указанная формула присреднем эначени и, равном 1 О 1.П р и м е р 3. Реакции проводятв реакторе того же типа, что и в при 1426457(0,170 моль) РББС 1, полученногопо примеру 1 а, Температуру содержимого реактора, выдерживаемого приумеренном перемешивании, поднимаютдо значения около 230 С после чего;выдерживают при данной температуре6 ч,По истечении указанного промежутка времени поликонденсацию прекраща"ют, Количество собранного РБС 1 з равно при этом 26,3 г.Неочищенный продукт (22 г), получаемый в результате поликонденса ции, является полностью растворимымв бензоле, что подтверждает отсутствие разветвленных полихлорфосфазенов,Вычислено,: С 1 61,21; И 1 2,07;Р 26,72. ИРС 1 С 1 61,2; .Б Найдено, %: 12,3Р 26,6.Указанный неочищенный продукт обрабатывают петролейным эфиром при, 40-60 С и солюбилизируют таким споособом Фракцию, составляющую менее5 вес.% от общего количества обработанного продукта.Контроль состава нерастворимой впетролейном эфире фракции хроматограФическим методом, осуществляемым попримеру 1, свидетельствуют об отсут ствии остаточного Р ИБС 1- и циклических Фосфазенов,Фракцию, нерастворимую в петролейном эфире, состоящую из очищенногополимера, растворяют в безводномбензоле и обрабатывают СцСНдОИасогласно примеру 1.Полученный при этом трифтороксиэтилированный попимер имеет среднечисловую молекулярную массу, равную3300. Полимер, соответствующий окончанию поликонденсации, Р ИБС 1,;, имеетсреднечисловую молекулярную мас" у,равную 1600, что соответствует среднему зачению п в указанной Формулеравному 12,МИК-спектры и спектры ЯМР на Рполученные для указанного полимера,получающегося в результате поликонденсации, находятся в согласии с Формулой линейного дихлортиофосфорилполихлорфосфазена, причем в данномпримере и имеет среднее значение,равное 12,Кроме того, указанный полимер несодержит элементарной серы, о чем свидетельствуют данные излученияпродукта методом рентгеновского флуоресцентного анализа.П р и м е р 4, Действуют в реак"5торе, оборудованном для работы приприведенном давлении и снабженноммеханической мешалкой, системой подогрева и системой очистки внутренней части реактора посредством инертного газа,Нагревают 4805 г Р ИБС 1 в указанном реакторе при 180 С и при давлении 100 мм ртст. (около 13 фх 10 Па) в течение 8 ч, гричемоуказанное нагревание осуществляют ватмосфере азота при умеренном перемешивании реакционной среды.В конце этого срока количество20 собранного РБС 1 З составляет 27,9 гчто соответствует теоретическому количеству, которое может быть полу.чено. После этого срока нагреваниееще продолжают в течение 1 ч,.Полученный неочищенный продукт(19,6 г) полностью растворим в бензоле, что доказывает отсутствиеразветвленных полихлорфосфазенов,Вычислено,: С 1 61,21; И 12,07;(ИРС 3 ),Найдено, %: С 1 61,1; М 11,6,Р 27,1.Указанный неочищенный продукт обрабатывают петролейным эфиром. Та.ким образом, растворяют фракцию,представляющую около 4% обработанного продукта,Хроматографический анализ не 4 Орастворимой в петролейном эфире фракции, проведенной согласно примерупоказывает отсутствие остаточногоР ИБС 1 и циклических фосфазенов.Нерастворимую в петролейном эфире15фракцию в виде очищенного полимерарастворяют в безводном бензоле иобрабатывают СРз СНр РИа согласно примеру 1Полученный трифторэтоксилированный полимер имеет среднечисловую молекулярную массу 102000. Соответствующий полимер, полученный поликонденсацией Р ИБС 1 имеет числовуюмолекулярную массу, равную 64000,что соответствует среднечисловому значению и в указанной Формуле, равно. му 550Кроме того, анализ полимера, осуществленный в рентгеновских лучах,1426457 Кроме того, анализ полимера, осуществленный в рентгеновских лучаях, доказывает, что этот полимер не содержит элементарной серы. Способ получения линейных полихлорфосфазенов поликонденсациейо монохлорфосфазена при 180-290 С и при давлении от 00 мм рт. ст. до атмосферного, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве монохлорфосфаэена используют И-трихлор-Б- -дихлортиофосфорилмонофосфаэен. Составитель Л. Платонова Техред М.Ходанич Корректор С.Черни Редактор А. Мотыль Заказ 4786/58 Тираж 434 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5 ее еее ееее еееееПроизводственно"полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 подтверждает отсутствие элементарной серы,П р и м е р 5. Действуют в реакторе, оборудованном согласно примеРу 1В реактор вводят 60 г РБЯС 1,полученного по примеру 1 а. Содержимое реактора при умеренном перемешивании доводят до температуры 290 С,затем выдерживают при этой температуре и при,давлении, равном атмосферному давлению, в течение 20 ч.По истечении этого времени останавливают поликонденсацию, при этом коли-.чество собранного РЯС 1 составляет35 г.Неочищенный продукт, полученныйполиконденсацией (24 г), полностью"растворим в бензоле, что доказываетотсутствие разветвленных полихлорфосфазенов.Вычислено, %: С 1 61,62; Б 12,07;26 ф 72(11 РС 1 )Найдено,: С 1 61,5; И 11,8;Р 26,8.Указанный неочищенный продукт обфрабатывают при 40-60 С петролейным эфиромТаким образом, растворяют фракцию, представляющую около3,5 обработанного продукта.Хроматографический анализ нерастворимой петролейном эфире фракции,проведенный согласно примеру 1, показывает отсутствие остаточногоРИЯС 1 и циклических фосфазенов.Нерастворимую в петролейном эфирефракцию в виде очищенного полимерарастворяют в безводном бензоле и обрабатывают СР СН ОИа согласно примеРу 1Полученный трифторэтоксилирован. ный полимер имеет среднечисловуюмолекулярную массу 320000. Соответствующий,полимер, полученный поликонденсацией РИЯС 1, имеет числовую 15 молекулярную массу 204000, что соответствует среднечисловой величиеи в укаэанной формуле равной примерно 1760. Формула изобретения25