Способ получения изопрена

СОЮЗ СОВЕТСКИХсОцИАлистичеснихРЕСПУБЛИК 09) О 1) С 07 С 82 ГОСУД ПО Д ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН тил фатн 0 ман,тейн,в,ара что а,В.В,В. Шк дное 0,5- спир Идлис Г. Химияо СССР18, 09.02. АРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР М ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(непубликуемое). 4)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА путем расщепления смеси 4,4-дим-1,3-диоксана с 0,3-6 мас.7. медигидропирана на кальцийборфоскатализаторе при температуре 2400 С в присутствии водяного поотличающийся тем,целью повышения производительнселективности,процесса, в исхосырье дополнительно добавляют10 мас".7 изопропенилэтиловогоИзобретение относится к нефтехимической технологии, точнее к способу получения изопрена путем Расщепления циклических эфиров и спиртовна кальцийфосфатсодержащих катализаторах, и может найти применение впромышленности синтетического каучука.Известны способы получения изопрена путем расщепления 4,4-диметил,3-диоксана (ДМД) на твердых катализаторах в присутствии водяного пара при повышенных температурах, наопример при 225-350 С,В зависимости от эффективностикатализатора и условий его эксплуатации конверсия АД колеблется в интервале 17,1-90,23 а выход изопрена наразложенный ДМД от 11 до 99 Х.При разложении ДМД в качестве побочных продуктов образуются изобутилен, метилентетрагидропиран (МТГП),метилдигидропиран (МДГП), изопропенилэтиловый спирт (ИПЭС) в количестве от 0,5 до 307 в зависимости оттипа катализатора и условий его эксплуатации.Известен промьппленный способ получения изопрена путем расщепления МДМна кальцийфосфатном катализатореЗОКДВпри повышенной температуре,предпочтительно 370-390 С, и присутствии водяного пара.Процесс обычно проводят при разбавлении исходного сырья водяным 35паром 1:2 по весу и объемной скорос-.ти подачи сырья 1,2 ч , В этих условиях глубина конверсии ДМД равна90-923, выход изопрена на разложенный ДМД 47,0-51,0 вес.Ж, 40Из каталнзатов расщепления , ДМДвыделяют поток "возвратного ДМД , который содержит ИПЭС (19,77),При совместном расщеплении ДМД и ИПЭС увеличивается выход ИПЭС по сравнению с расщеплением чистого ДМД. Наличие больших количеств ИПЭС в катализате ввиду низкого: коэффициента его извлечения приводит к значительным потерям спирта в цехе выделения изопрена и высоким затратам энергоресурсов, Кроме того, ИПЭС ввиду большой реакционной способности связывает часть формальдегида и других соединений в высококипящие побочные продукты, что также приводит к потерям сырья. Так как образование больших количеств ИПЭС связано со слабой егидратирующей активностью каталиатора, то для снижения его выходапромышленности либо повышают темпеатУРУ эксплуатации, либо снижаютбъемную скорость подачи сырья. Поледнее в производных условиях приодит к снижению производительностидиницы реакторного объема,Наиболее близким к предлагаемомуо технической сущности и достигаеому результату является способ поучения изопрена путем расщеплениямеси 4,4-диметил,3-диоксана сетилдигидропираном (0,2-10 вес,Х)на кальцийфосфатсодержащих катализаторах, например на кальцийборфосфатном катализаторе при 250-400 С вприсутствии водяного пара.Процесс проводят при объемнойскорости подачи сырья 1,0 ч , раэбавлении исходного сырья 1:2 по ве-"су. Конверсия ДМ 31 согласно этомуспособу составляет 45,4-97,0 Х в зависимости от температуры проведения процесса.Недостатком известного способаявляется большой выход ИПЭС (до10,00 вес.Х) и связанное с этим снижение выхода изопрена,Цель изобретения - повышение производительности и селективности процесса.Поставленная цель достигается .предлагаемым способом полученияизопрена путем расщепления смеси4,4-.диметил,3-диоксана с 0,36 мас.7 метилдигидропирана и 0,510 мас.7 изонропенилэтилового спиртана кальцийборфосфатном катализатореопри 250-400 С в присутствии водяногопара.Отличие способа заключается в том,что в исходное сырье дополнительнодобавляют 0,5-10 мас,Ж изопропенилэтилового спирта.В таблице приведены показателипроцесса получения изопрена по примерам 1-19. Разбавление сырье: вода=1:2 по весу. П р и м е р 1. На 24 см кальцийборфосфатного катализатора КВФ, содержащего, мас.7: СаО 50-84; Р О 43,11; С 1 0,1 б, В Оз 0,025, вода остальное, осуществляют процесс получения изопрена путем расщепления ДМДо в атмосфере водяного пара при 250 С с регенерациями (выжиг кокса) после каждого цикла контактирования (2 ч).1300020 50 Объемная скорость подачи сырья-11,0 ч , воды 2,0 ч , давление атмосферное. На основе аналитических данныхрассчитывают состав контактного газа(катализата). Результаты опыта приведены в таблице (опыт 1).П р и м е р 2. Процесс полученияизопрена осуществляют на том же катализаторе и в тех же условиях, какописано в примере 1, однако в качестве сырья используют смесь, содержащую 99,7 мас.% ДМД и 0,3 мас.% МДГП.Результаты испытаний приведены в 15таблице (опыт 2).П р и м е р 3. Процесс полученияизопрена осуществляют на том же катализаторе и в тех же условиях, какописано в примере 1, эа исключением 20того, что в качестве сырья используютсмесь, содержащую 99,5 мас.% ДМД и0,5 мас,% ИПЭС.Результаты испытаний приведеныв таблице (опыт 3), 25П р и м е р 4. Процесс полученияизопрена осуществляют по примеру 1,за исключением того, что объемнаяскорость подачи сырья составляет1,15 ч ЗОРезультаты испытаний приведены втаблице (опыт 4),П р и м е р 5. Процесс полученияизопрена осуществляют на том же катализаторе и в тех же условиях, какописано в примере 4, за исключениемтого, что в качестве сырья используютсмесь, состоящую из 99,7 мас.% ДМДи 0,3 мас.% МДГП.Результаты испытаний приведены в 40таблице (опыт 5),П р и м е р 6. Процесс полученияизопрена осуществляют на том же катализаторе и в тех же условиях, какописано в примере 4, однако в качест ве сырья используют смесь, состоящуюиз 99,5 мас.% ДМД и 0,5 мас.% ИПЭС.Результаты испытаний приведеныв таблице (опыт 6). П р и м е р 7. Процесс получения изопрена осуществляют на том же катализаторе и в тех же условиях, как описано в примере 4, за исключением того, что в качестве сырья использу ют смесь, состоящую из 99,2 мас.% ДМД, 0,3 мас.% МДГП и 0,5 мас.% ИПЭС.Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 7). 4П р и м е р 8. Процесс получения изопрена осуществляют на том жекатализаторе и в тех же условиях,как описано в примере 1, за исключением того,что температура контактирования 320 С, объемная скорость подачи сырья 1,50 чРезультаты испытаний приведеныв таблице (опыт 8).П р и м е р 9, Процесс полученияизопрена осуществляют на том же катализаторе и в тех же условиях, какописано в примере 8, за исключениемтого, что в качестве сырья используют смесь, состоящую из 94,9 мас,%ДМД и 5,1 мас.% ИПЭС.Результаты испытаний приведены втаблице (опыт 9).П р и м е р 10. Процесс полученияизопрена осуществляют на том же катализаторе и в тех же условиях, какописано в примере 8, эа исключениемтого, что объемная скорость подачисырья 1,70 ч.Результаты испытаний приведены втаблице (опыт 10).П р и м е р 11; Процесс полученияизопрена осуществляют на том же катализаторе и в тех же условиях, какописано в примере 10, за исключением того, что в качестве сырья используют смесь, состоящую из 97,2 мас.%ДМД и 2,8 мас.% МДГП.Результаты испытаний приведеныв таблице (опыт 11).П р и м е р 12. Процесс полученияизопрена осуществляют на том же ка- .тализаторе и в тех же условиях, какописано в примере 10, за исключением того,что в качестве сырья используют смесь, состоящую из 94,9 мас.%ДМД и 5,1 мас.% ИПЭС.Результаты испытаний приведены втаблице (опыт 12),П р и м е р 13. Процесс получения изопрена осуществляют на том жекатализаторе и в тех же условиях,как описано в примере 1 О, однаков качестве сырья используютсмесь,состоящую из 92,2 мас.% ДМД,2,7 мас.ХМДГП и 5,1 мас.% ИПЭС.Результаты испытаний приведеныв таблице (опыт 13). П р и м е р 14. Процесс получения изопрена осуществляют на том же катализаторе и в тех же условиях, как описано в примере 1, за исключением того, что температура контактирова"о бАнализ данных, приведенных в таблице, показывает, что совместное расщепление ДМД и МДГП не изменяет конверсию ДМД и в то же время не снижаетвыхода ИПЭС (опыты 1 и 2, 4 и 5, 1 Ои 11, 16 и 17),При увеличении объемной скоростиподачи ДМД уменьшается конверсия ДМД,сснижается выход изопрена и увеличивается выход ИПЭС (опыты 1 и 4, 8 и 10,14 и 16). В опытах 2 и 5, 8 и 11,14 и 17 показано, что добавка МДГПи ДМД не приводит к сохранению конверсии диоксана на постоянном уровнепри увеличении объемной скорости.Соответственно в опытах 3 и 6, 9и 12, 15 и 18 показано, что добавление ИПЭС в ДМД также не приводит ксохранению конверсии диоксана на постоянном уровне при увеличении объемной скорости подачи сырья, кроме того при этом происходит еще снижениевыхода изопрена.Преимущества предлагаемого способазаключаются в том, что при совместном расщеплении ДМД и МДГП и ИПЭС повышение объемной скорости подачи сырья не приводит к снижению конверсии ДМ 3 и выхода изопрена. Однакопри этом снижается выход ИПЭС. Так,онапример, при 250 С и подаче ДМД1,0 ч конверсия составляет 55,4%,а содержание изопрена 24,28% (опыт 1),Повьппение объемной скорости до 1,15приводит к снижению конверсии до52,4%, содержанию изопрена до 22,767-Фхотя объемная скорость вьппе (,15 чвместо 1,0 ч ), а содержание изопрена также выше, чем в примере 1.Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить производительность процесса эа счет увеличенияобъемной скорости подачи сырья и повысить селективность расщепления ДМДэа счет снижения выхода ИПЭС. 5 130002ния 400 С и объемная скорость подачисырья 4,00 ч ,Результаты испытаний приведеныв таблице (опыт 14).П р и м е р 15. Процесс получения изопрена осуществляют на том жекатализаторе и в тех же условиях,как описано в примере 14, эа исключением того, что в качестве сырьяиспользуют смесь, состоящую иэ О90,0 мас.% РД и 10,0 мас,7 ИПЭС,Результаты испытаний приведеныв таблице (опыт 15).П р и м е р 16. Процесс получения изопрена осуществляют на том же 5катализаторе и в тех же условиях,как описано в примере 14, эа исключением того что объемная скоростьподачи сырья составляет 4,25 ч.Результаты испытаний приведены 20в таблице (опыт 16).П р и м е р 17, Процесс получения иэопрена осуществляют на том жекатализаторе и в тех же условиях,как описано в примере 16 за исключением того, что в качестве сырья используют смесь, состоящую из 94,0 мас.7ДМД и 6,0 мас.7 МДГП,Результаты испытаний приведеныв таблице (опыт 17). 30П р и м е р 18, Процесс получения иэопрена осуществляют на том жекатализаторе и в тех же условиях,как описано в примере 16, однако вкачестве сырья используют смесь, состоящую иэ 90,0 мас.7 ДМД и 10,0 мас.7ИПЭС.Результаты испытаний приведены втаблице (опыт 18).П. р и м е р 19. Процесс получения 40изопрана осуществляют на том же катализаторе в тех же условиях, как описано в примере 16, эа исключением того, что в качестве сырья используютсмесь, состоящую из 84,0 мас.7. ДМД, 456,0 мас.7 МДГП и ГО,О мас.%,ИПЭС.Результаты испытаний приведены втаблице (опыт 19).300020 Состав сырья мас.2 ТемпеОпыт, Ф КонвердмД2 Содеркание основных продуктов в контактном газе, мас. Х Объемная ратураконтак -скоростьподачи Иэоп-Иэобу- МДГП ИПЭС КоксрентнленЭ тировання, С сырья,ч,70 320 91,8 1,70 13 ФШ 92,2 ИДГП 2,7, ИПЭС 5,1 48,64 3,79 1,54 0,95 0,39 320 1,70 94,7 14 ДИД 100,0 400 4,00 96,9 49,20 Э 9448,0 о 3,97 47,92 379 15 1 еЩ 90,0, ИПЭС 10,0 400 4,00 96,6 16 Д%Д 1000 400 4,25 94,7 17 ДИД 94,0,18 УЩ 90 О,ИДГП 6,0 400 4,25 94 В . 48,72 3,82 ИПЭС 10,0 400 4,25 93,6 46,30 3,80 ДИД 84,0, ИДГП 6,0,ИПЭС 10,0 4,25 96,8 49,84 3,92 1,38 0,87 0,52 Составитель Г, ГуляеваРедактор В, Ковтун Техред А.Кравчук Корректор Л, Патай ШМЕЗаказ 1118/25 Тираж 372 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 4 ДИД 100,05 ДИД 997ИДГП 03 б ДИД 99,5, ИПЭС 0,5 8 1 Ц 100,09 ДиД 949 ипэс 5110 ДМД 100,0 1 ДМД 97,2, МДГП 2,8 12. УЩ 94,9, ИПЭС 5,1 2,84 5,56 0,19 272 5)45 О 8 2,73 5,45 О,8 2,74 5,59 0,17 1,35 0,84 0,76 1,40 2,63 0,53 1,42 1,38 0,65 1,44 1,42 0,65 1,44 3,28 . 0,40