Способ получения хлоркаучуков

СКИХ ЕСКИХ СОЦИАЛИСТИЧРЕСПУБЛ 09 (11) 4 5 д 4 С 08 фасо ,. ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ ТЕЛЬ ВТОРС НОМУ вых каучуков лероде с последуюкаучуков иэ растцией и сушкой,с я тем, что, с степени деструкции хлоркаучуков настадиях дегазации, сушки и хранения,в хлорированный раствор каучука переддегазацией вводят смесь антиоксидантов, состоящую иэ 0,3-0,757 (от массы хлоркаучука) фенольных соединений,выбранных из группы, содержащей2,2-метиленбйс-метил-трет -бутилфенол, 4-метил,6-ди-трет-бутилфе"нол и 2-,4,6-три-трвт -бутилфенол, и0,15-0,5 Ж (от массы хлоркаучука)меркаптобенэимидазола или меркаптоимидазолина. ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт полимерных продуктов Научно-производственного объединения "Наирит" (72) Э.С. Восканян, К.АТоросян, Г.Т. Мартиросян, А.А. Бахтамян, М.Х. Саакян и К.К, Ютуджян (53) 678.762,3"944.02(088,8) (56) Донцов А,А, и др. Хлорированные полимеры. М.: Химия, 1979, с., 14.Авторское свидетельство СССР 9 292991, кл. С 08 С 19/14, 1969.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРКАУЧУКОВ хлорированием растворов иэопреетыреххлористом угщим выделением хлорора водной дегазатлич ающийцелью сниженияИзобретение относится к технологии получения хлорированных изопреновых каучуков и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а каучуков - в самых разныхобластях промышленности в качествевысококачественного сырья для производства лаков, красок, покрытий,клеев и др,Целью изобретения является снижение степени деструкции хлоркаучуковна стадиях дегазации, сушки и хранения и получение высокомолекулярныхмарок хлоркаучуков с ожидаемой вязкостью растворов,Хлорирование проводят в 10-литро"вом реакторе, снабженном якорноймешалкой, термометром, обратнымхолодильником, газоподводящей трубкой и рубашкой для подогрева.Натуральный каучук (НК) или иэопреновый синтетический каучук (СКИЗС), заправленный не окрашивающимстабилизатором-ионолом, пластицируютна вальцах до необходимой пластичности (число пластичности по Карреру0,50-0,69 и 0,70-0,86 соответственно).П р и м е р о . В реактор заливают 12000 г четыреххлористогоуглерода (ЧХУ), загружают 500 г мелко нарезанного НК с пластичностью0,66, Температуру в реакторе доводятдо 50 С и растворяют каучук в ЧХУв течение 6 ч при энергичном перемешивании. При интенсивно работакщеймешХке подают хлор со скоростью80 л/ч, а затем 25 л/ч. Температуруохлорирования поддерживают 60-65 С.Продолжительность хлорирования 24 ч.Затем реакционную смесь продуваютазотом для удаления растворенногохлора и хлористого водорода при 5055 С в течение 6 ч и в раствор добавляют 28 г эпоксидной смолы для нейтрализации следов хлористого водорода.Выделение ХК из раствора проводятв горячей наде при перемешивании содновременной отгонкой,1 ХУ. Послефильтрации ХК сушат в сушилке прио60-65 С до постоянного веса.Получают 1400 г ХК со следующимипоказателями".Содержание связанного хлора, мас.% 66,7Температура началаотщепления хлористогооводорода, С 1300,045 отщепления хлорисо того водорода, С Кислотность мас Содержание воды, мдс,1320,045 0,3 40 П р и м е р 2. Растворение и хлорирование НК или СКИ-ЗС проводят, кдк в примере 1, Пластичность исходного НК 050.0,55, СКИ-ЗС - 0,70- 45 076. После хлорирования в реакционную смесь добавляют 4,2-11,9 г первого антиоксиданта в виде 10%-ного растворд в ЧХУ и 2,1-8,4 г второго антиоксиданта в ниде суспензии в ЧХУ (количество антиоксидантов рассчитано на 1400 г ХК). Дегаэацию, выделение ч сушку проводят, как в примере Полученные хлоркаучуки имеют следующие показатели;Содержание связанно-,го хлора мас 64-67 Кислотность, мас.%Содержание воды,мас.% 0,2Температуру начала отщеплеиия5 хлористого водорода определяют нагреванием 1 г образца в пробирке сплотно закрытой пробкой с индикаторной бумагой "конго-красное" на глицериновой бане со скоростью нагревания 2-3 С/мин, Температура, при которой наблюдается посинение индикаторной бумаги, считается температуройразложения,Для определения степени деструкции хлоркаучука в процессах дегаэации, хранения или выделения определяют вязкость 20%-ного раствораХК как непосредственно после хлорирования, так и при дегазации и хра 20 ненни хлорированного раствора. Полученные данные по изменению вязкостипродукта приведены в табл.П р и м е р 13. Аналогично подвергают растворению и хлорированию изо 25преновые каучуки с низкой пластичностью НК (0,50-0,55) или СКИ-ЗС(0,70-0,76). При хлорировании СКИпластичностью 0,75 и его дальнейшейобработке, как описано в примере30 1 о получают хлорированный продуктсо следующими показателями:Содержание связанного хлора мас. % 64,8Температура начала1235871 Таблица 1 Степень деструкции, % Вязкость 20%-ного раствораов ксилоле при 20 С, мПа с Количество и типдобавленного антиоксиданта, мас. % Пример После После дега- зации При дегаПри хранении в при хранении,сушке в течение хлорирона -ния(,) зациие-- -1007 течение7 сут100Р сут 7 сут180 165,4 159,2 156,6 8,0 13,1 4 0,5% НГ 22-46 + + 0,25% МБИА 180 174,8 173,2 170,5 2,94 5,28 5 0,6% НГ 22-46 + + 0,4% МБИА 180 176,8 175,2 173,5 1,8 3,6 Температура началаотщепления хлористого водорода,оС 132-140Кислотность, мас.% 0,015-0,03Содержание воды, 5мас.% 0,2Вязкость полученных хлоркаучукон, определенная непосредственно после хлорирования, и ее изменение при дегаэации и хранении в зависимости от 1 О типа и количества использованных антиоксидантон приведена в табл. 1.Как видно из табл, 1, без .применения антиоксидантон вязкость растворов ХК по ходу дегазации, хранения 15 или выделения сильно изменяется и по сравнению с вязкостью непосредственно после хлорирования падает на 20,5% (при дегазации) и на 47% (при хранении в течение 7 сут) (при мер 1 Б), Применение синергетической смеси т и 1 антиоксидантон, взятых в количестве 0,3-0,75 и 0,15-0,5% от массы ХК соответственно, .реэко снижает степень деструкции хлориро ванного раствора в процессах дегаэации и хранения (табл, 1, примеры 3-6, 8-11, 13-16, 18-21). Наилучшие результаты, когда деструкционные изменения в указанных процессах неэначительны, получаются при использовании первого антиокснданта н количестве 0,5-0,75 и второго антиоксиданта 0,25-0,5% от массы ХК. Применение же антиоксидантов и количестве 1,45% (суммарно) и выше приводит к некоторому структурированию ХК и повышению вязкости н процессе дегазации и хранения (примеры 7, 12 и 16).Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить высокомолекулярные хлоркаучуки с ожидаемой вязкостью, что особенно важно при осуществлении процесса в промышленных условиях (4-20 м реакторы), когда3проц ссы дегазации и выделения длятся несколько суток, и при этом возможно длительное хранение растворов. Полученные хлоркаучуки имеют высокие зксплуатацйонные характеристики и не отличаются от лучших импортных аналогон (см. табл. 2), что позволяет исключить импорт высокомолекулярных хлоркаучукон для изготовления высококачественных клеев. На основе полученных хлоркаучукон приготовленыклеевые композиции, которые имеют высокую прочность крепления резины кметаллу.1235871 Продолжение табл.Вязкость 20%-ного раствораов ксилоле при 2 О С, мПа с Степень деструкции, Х При(иер После ри хранении,8 235871 Продолжение табл. Количество и типдобавленного аитиоксидаита, мас. Й Степень деструкции, 3 Вязкость 203-ного раствораов ксилоле при 20 С, мПа с Пример При дегаэации1 -9 а- 100 7 г Послехлорирования(,) После при хранении,сушке в течение дега- зации 1 сут 7 сут-бутилфенол:)МБИА - меркаптобензимидазол .МИА - меркаптоимидазолин.Ионол - 4-метил16-ди-трет-бутилфенол.П- 2,4,6-три-трет -бутилфенол,Таблица 2 Аллопрен ХК РПоказатели Содержание связанного хлора, мас. Ж з 63 64-67 Динамическая вязкость 202-ного 120-180 120-200 132 130 Содержание воды,мас. Е, н/б 0,2 0,2 Полная Полная 9,2 21 0,75 Ж П+ + 0,5 Е МИА 178,4 176,6 175,15 2,5 раствора в ксилолепри 20 С, мПа сТемпература началаотщепления НС 1, СгоН/м Растворимость вароматических углеводородахПрочность креплениярезины (СКНМ) сметаллом (Ст.3) раствором ХК-ов приотрыве, МПа