Способ получения алкилмеркаптанов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК Я 01220569 А Ш 4 С 07 С 149 06 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПЪЮ(71) Сосьете Насьональ ЕЛФ Акитэн(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛМЕРКАПТАНОВ общей формулыКЗН,где К - нормальный или разветвленныйС-С,-алкил, взаимодействием соответствующего олефина с сероводородомпри нагревании реакционнойсреды до 45-75 С и в присутствии в качестве катализатора органической катионообменной смолы, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве катализатора используют указанную смолу с содержанием влаги не более 0,5 Ж.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве катализатора используют сополимер сульфированного спирола с дивинилбензолом или сополимер тетрафторэтилена с перфторсульфокислотой.3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процесс проводят при давлении 1-50 бар,4. Способ по пп. 1 и 3, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процесс проводят при содержании воды в реакционной среде 0,01-0,2 Х.В тех же рабочих условиях, но при использовании влажной смолы конверсия тетрапропилена падает до 857П р и м е р 3. В том же реакторе, что и в примере 1, работают со 100 г сухой смолы на основе перфторсульфокислоты. Под давлением 10 бар вводят 60 г/ч тетрапропилена и 36,7 г/ч сероводорода. На выходе из реактора получают конверсию тетрапропилена 1 12Изобретение относится к способуполучения алкилмеркаптанов общейформулы В.ЯН,где Н - нормальный или разветвленныйС-С,в -алкил, которые находят применение в различных органическихсинтезах.Цель изобретения - повышение селективности проце"саП р и м е р 1. В трубчатый реактор длиной 135 мм и внутренним диаметром 20 мл или емкостью 420 млпомещают 200 мл сульфированной сухойсмолы, представляющей собой сополимер стирола с дивинилбенэолом. Поддавлением 10 бар вводят непрерывнов реактор жидкий тетрапропилен по121 г/ч; одновременно в него инжектируют 73 г/ч газообразного НБ,,Реакционную среду поддерживают при60 + 2 С. Реагенты тщательно смешивают перед их подачей в реактор. Непрерывно вытекающую из реактора жидкость собирают и оставшийся сероводород дегазируют.Полученный продукт в виде жидкости содержит 87 непрореагировавшеготетрапропилена, остальное - тет-додецилмеркаптан, степень конверсииолефина 927, селективность 1007. Осу.ществляют подобную операцию с темразличием, что катализатор содержит1,67 влаги. Конверсия тетрапропиленав этом случае не превышает 807П р и м е р 2. Осуществляют способ согласно примеру 1, но с меньшими количествами реагентов: вводят60 г/ч тетрапропилена и 36,7 г/чсероводорода под давлением 10 бар,Конверсия тетрапропилена 967 селективность по тет .-додецилмеркаптану1007 Производительность по меркаптану 69,25 г/ч на 1 м каталитическойповерхности, Таким образом, получаютпродукт с очень хорошим выходом инепрореагировавший тетрапропилен легко рециркулируется. 20569 2907 с селективностью в трет,-додецилмеркаптан, практически равной 1007,П р и м е р 4. Работая со 120 гсмолы на основе сопопимера спиртас дивинилбензолом, в реактор поддавлением 10 бар вводят 40 г/ч изобутилена и 73 г/ч сероводорода. Темопература реакции 70 С. Получают63 г/ч тет .-бутилмеркаптана, т.е.конверсия в этот продукт составляет987.П р и и е р 5, Работают, как впримере 1, с сухой смолой и с загрузками 121 г/ч тетрапропилена и 73 г/чосероводорода, при 60 С. Опыт продолжается в течение 700 ч без измененияконверсии тетрапропилена, котораясохраняется на уровне 91-927.,П р и м е р ы 6 и 7. Влияние темгО псратурыРаботают согласно методике примеров 1 и 2, но проводят реакцию при45 и 75 С, количество вводимого тетрапропилена такое же и составляет121 г, но его вводят за 3 ч при 45 Си за 0,5 ч при 75 С. Другие условияработы те же, что и в примерах 1 и 2.Влажность катализатора 0,057В табл, 1 полученные результатысопоставлены с результатами примеЗо ров 1 и 2.Из табл. 1 видно, что оптимальнаяотемпература процесса около 60 С.П р и м е р ы 8-11, Влияние:влажности катализатора.З 5 Повторяют пример 1 с той же катионообменной смолой,но с различнымсодержанием влаги, Получают выходыпродукта, представленные в табл. 2.Из данных табл. 2 видно, что выход остается приемлемым при влажности около 0,57, но за пределами этого значения падает.П р и м е р ы 12-14. Влияниедавления5 Опыт проводят согласно примеруно осушествляют его под различнымдавлением. Результаты представленыв табл. 3.Из табл. 3 следует, что несмотряо на благоприятный эффект давления,выигрыш в выходе при давлении 50 барне является достаточно большим дляпокрытия расходов на увеличение давления с 25 до 50 бар.П р и м е р ы 15 и 16. Изменение отношения НЯ/олефин.В примерах 1 и 2, которые даютхорошие результаты, молярное отношеТаблица 1 Пример Показатели оТемпература, С 60 75 60 134 139,7 132 131 96 90,7 92 90 Выход, 7 Таблица 2 Пример Выход, Х,Влажность, Х Количество полученного меркаптана, г 134 92 0,01 133 91,4 0,20 0,48 89 129,5 10 80 116 1,60 3 1 ние НЯ/олефин отрегулировано до его оптимального значения, т.е. до 2.98Осуществляют такой же опыт, но с предельными значениями этого отношения соответственно 1,2 и 10.Результаты опытов представлены в табл. 4.Из табл. 4 следует, что нижний предел отношения НЗ/олефнн, равный 1,2 дает более низкий, но приемлемый выход. При верхнем пределе, равном 10, выход целевых продуктов увеличивается незначительно, т.е. увеличение отношения НБ/олефин до указанного предела экономически нецелесообразно. П р и м е р ы 17-19. Использование различных катионообменных смол. Работают согласно примеру 1, но используют три различных вида сульфированной смолы влажностью 0,057,Полученные результаты приведены в табл. 5.Время контакта с катализатором, ч Вес образовавшегося тет . --додецилмеркаптана, г 220569 4Таким образом, на основании данных табл. 5 видно, что сульфированныесмолы, использованные в примерах 1719, позволяют получить результатытого же порядка, что и при применении смолы на основе сополимеров сульфированного стирола с дивинилбенэолом (примеры 1, 2, 4 и 5) или с полифторсульфоновой смолой (пример 3).10 П р и м е р ы 20-24. Применение способа к различным олефинам.Тетрапропилен примера 1 заменяется каждый раз на другой олефин, причем условия реакции остаются теми же, 1 Вес используемого олефина 121 г.В табл. 6 даны результаты опытов.С учетом данных табл. 6, предлагаемый способ может быть использовандля получения любых жидких меркаптао2 б нов при 45-75 С, получаемых из олефинов, которые могут находиться в жидком виде при 45-75 С и давлении1-50 бар, т.е. олефинов с содержаниемуглеродных атомов С-Сш.1220569 Таблица 3 Пример Давление Полученный мер" Выход, 7каптан, г 12 87 137 94 14 50 95 Таблица 4 ыход, 7 лученный мер" Пример аптан 128 2,2 10,0 5ще Табл Выход, 7 Катионообменная Полученный смола меркаптан,г(мол.) Сульфированныйфенол/формальдегидная смола имер Олефин и его мол. оамилен (С Н,) 7 Диизобутилен(С Н ) 252,5 оставитель О, СаФоноваехред Н.Бонкало Корректор А.Зимокос Петраш едак ал ЯПП "Патент", г.ужгород, ул,Проектная,аказ 1337/62 Тира ВНИИПИ Государственн по делам изобретен 113035, Москва, Жет -Додецилмерптан (С Н ЯН) 202 138 379 Подписноео комитета СССРи открытийРаушская наб., д. 4/5