Способ регенерации молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефинов

Соеоз Соаетскик Социалистнческик Республик(22) Заявлено 2712.79 (21) 2890609/23-04 Р 1)М, КЛ,с присоединением заявим ИоВ 01 У 23/92 Госудврствеииый комитет.ССС Р яо дедам изобретений и открытий(23) Приоритет -Опубликовано 300881, Бюллетень Йо 32Дата опубликования описания ЗОЙ 8.81(72) Авторы изобретения сИнститут Физической химии им. Л,В.Писаржевс огоАН Украинской ССРЭ(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРАЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ Изобретение относится к способам регенерации молибденсодержащих катализаторов из кубовых остатков в процессе эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями и может быть использовано в химической промыолелностн.Производство растворимых молибденсодержащих катализаторов имеет больыое народнохозяйственное значение, поскольку они необходимы для процесса эпоксидирования олефивов, продукты которого являются незаменимыми, например, при производстве пласт" масс.Известен способ регенерации молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями путем обработки кубовьвс остатков или реакционной смеси раэ" личными агентами, которые чаще всего представляют собой водный раствор органического экстрагента. Органическим экстрагеитом может служить одно- или миогоатомный спирт или их. смесь. Эффективность регенерации молибденового катализатора определяется полнотой извлечения молибденового продукта иэ водной фазы после экстракции 1,1 1. 34 2Однако выход молибденового продукта, перешедщего в водную Фазу,не всегда достаточно высок и составляет 90 вес.Ъ. Время экстракции достигает.30 мин и температура процесса изменяется .от 10 до 80 оС. Все эти Факторы усложняют технологию.Известен также способ регенерации молибденового катализатора, заключающийся В обработке эпоксидата смесью водного раствора амйиака с органическим экстрагентом, в частности, хлороформом, четыреххлористым углеродом, гептаном, толуолом 2 .Однако введение в процесс аммиака усложняет схему процесса вследствие необходимости очистки сточных вод. Работа с токсичными органическими растворителями также является отрицательный моментом и нежелательНа для промывшенного производства.Иаиболее близок к предлагаемому по технической сущности способ регенерации молибденового катализатора,содержащегося в кубовых остатках после эпоксидирования одефинов органическими гидроперекисями посредством экотракции водным раствором органической кислоты: уксусной, муравьиной, пропионовой с концентра 858912цией 0,01-2 вес. . Объемное отноше"ние кубового остатка, содержащегомолибденовой продукт, к экстрагентусоставляет от 10 ф 1 до 1:20. Процессэкстр:к.;ии осуществляют при 10-84:в течение интервала времени от 1 миндо 1 ч. Полученный водный экстрактуПаривают, образукщийся при этом остаток может быть исполЬзован какрецикловый катализатор 13 1.Однако не при всех указанных вышеусловиях экстракции происходит достаточно полное извлечение молибденсодержащего продукта,.оно может сос"тавлять только 93. Кроме того,высокое объемное отношение кубовогоостатка к экстрагенту, необходимость 15регулирования температуры, длнтель"ность процесса экстракции усложняюттехнологию регенерирования катали затора.Цель изобретения - повышение сте- ,Япени извлечения катализатора и упрощение способа.указанная цель достигается способом регенерации молибденсодержащегокатализатора эпоксидирования олефинов 25органическими гидроперекисями путемобработки кубового остатка воднымраствором экстрагента с последующимвыделением катализатора из воднойФазы, при этом в качестве экстрагента используют сернокислый растворперекиси, водорода с концентрацией перекиси водорода 0,1-0,5 М и концентрацией серной кислоты 0,1-0,5 М, а фэкстракцию осуществляют при объемном отношении кубового остатка к Ыэкстрагенту от 10:1 до 1:1.Способность перекиси водородав кислой среде образовывать устойчивое комплексное соединение с молибденом позволяет использовать ее 4 О,в качестве эффективного экстрагентадля перевода молибденсодержащегопродукта из органической Фазы в водную.Использование водного сернокисло 45го раствора перекиси водорода позволяеет проводить зкстракцию в оптимальных условиях - при комнатнойтемпературе в течение 1-3 мин, в результате чего 98-100 вес.Ъ молибдена переходит в водную Фазу.П р и м е р 1. В делительную воронку помеЩают 100 мл кубового остатка, полученного после эпоксидирования хлористого аллила гидроперекисью трет.-бутила, с содержанием 55молибдена 0,02 г (2 10 Н). К кубовому остатку добавляют 20 мп экстрагента - водного сернокислого раствора перекиси водорода с концентрацией перекиси водорода 0,3 М и с цкойцентрацией серной кислоты 05 М.Объемное отношение кубового остатка к экстрагенту 5:1,Смесь встряхивают при комнатнойтемпературе в течение 1-3 мин, после отстаивания образуются два слоя. Нижний водный слой содержит молибденв виде дипероксомолибденовой кислоты и не более 0,03% гидроперекиситрет;бутова, Анализ показывает что98 молибдена переходит в водную ФазуеКонцентрацию молибдена в кубовомостатке и в водной фазе после экстракции определяют роданидным методом.П р и м е р 2, Регенерацию катализатора проводят аналогично примеру 1.В качестве исходного молибденсодержащего продукта используют 100 мл кубового остатка с содержанием молибдена 0,02 г (210 М . В качестве экстрагента вводят 10 мл водного кислогораствора перекиси водорода (концентрация перекиси водорода 0,5 М, концентрация серной кйслоты 0,5 М).Объемное отношение кубового остаткак экстрагенту 10:1. Извлечение молибдена нз кубового остатка составпяет98 вес.Ъ.П р и м е р 3. Регенерацию катализатора проводят аналогично примеру 1. К 100 мп кубового остатка, содержащего 0,02 г молибдена (2 10"М),добавляют 20 мл экстрагента. Экстрагент - водный кислый раствор перекиси водорода (концентрация перекиси водорода 0,3 М, концентрация серной кислоты 0,1 М). Объемное отношение кубового остатка к экстрагенту5:1, 99 вес,Ъ молибдена переходитв водную Фазу,П р и м е р 4, Регенерацию катализатора проводят аналогично примеру 1. В делительную воронку помещают100 мл кубового остатка, содержащего0,02 г молибдена (2 1(Г М), добавляют20 мл водного раствора экстрагента (концентрация перекиси водорода0,1 М, концентрация серной кислоты0,5 М), Объев.лое отношение кубовогоостатка к экстрагенту 5;1, Извлечениемолибдена из кубового остатка составляет 99 вес.%.П р и м е р 5. Регенерацию проводят аналогично примеру 1. К 100 мпкубового остатка, содержащегоО, 02 г молибдейа (21 ТЪ), добавляют 100 мл водного раствора экстрагента (концентрация перекиси водорода 0,3 И, концентрация серной кислоты 0,5 М). Объемное отношение кубового остатка к зкстрагенту 1:1. ИэвлечениЕ молибдена из кубового остатка составляет 100 вес.Ъ. Во всех примерах 1-5 водный слой, содержащий молибден в виде пероксомолибденовой кислоты, отделяют и осаждают в нем молибден в виде комплексного соединения с гексаметилфосфортрйамидом или оксихинолином.Полученный продукт после осаящения представляет собой лимонно-желтое или желтые кристаллы, хорошо раство, Т а б л и ц а 1 Хат аниэ атор 3,6 64 46 е ервоначалтф2 10 моль/л100 С, вр растворительРезультаты Т а б л и ь/л,637 м 20 ми С 7 в 0 мя реакци хлористый представле Ул.2. нывт. Показатели с,в алиэ атор ЭО 48,7 9 уО482 Реге ервои ачальный г 1:О моль/л.ХООС, вр растверитель -: Показа талиэ атор 5,6 . 96,3 3,6 96,6 РегенерированныйПервоначальный гаемзй спо"нового катая олефинов кисями позво молибденового дла Таким образом, пре регенерации молиб атора эноксидирова аническими гидропе т увеличить выходлиз орг 5 ляеримые в реакционной среде и пригодные для использования в качестве рециклового молибденового катализатора при эпоксидировании олефинов органичес-кими гидроперекисями. Регенерированный катализатор испытывают в процессе эпоксидирования хлористого аллнла гидроперекисью трет;.бутила.П р и м е р 6. 0,0036 г пероксокомплекса молибдена ( Ъ 1 с генсаметилфосфортриамидом (НИРй)иоО(0 )ниРА, выделенного из водногр слоя после экстракции молибдена иэ кубового остатка (пример 1), растворяют в 50 мл реакционной смеси. Условия проведения процесса; П р,и м е р 7. 0,0045 г регене"ованного катализатора раствбрявт0 мл реакционной смеси. Условияведения процессаг С о(оъ ими = П р и м е р 6. 0,0045 г регенеированного катализатора раство" яют в 50 мл реакционной смеси, Усовия проведения процесса: С,оЯРД. Данные табл,. 1-3 позволяют эаклаить, что .рецикловый катализатор о эффективности не уступает нерво-, ачально использованному молибдено- ому катализатору. Сркьню =2 10 "моль/л.Ст О, 51 моль/лс = 900 С , время реакции ЭО мнн,растворитель - хлористый аллил,(где Сгпту - начальная концентрацияперекнси трет;бутила),В табл. 1 приводятся данные по конверсии органической гидроперекиси(КЙСГитбlСгйтБ )ф селективности прбцесса по эйоксиду (СвС/дС , ) и данные но его выходу (В Сз, /С;е ) дляоценки каталитической активйостн регенерированного катализатора (гдеАС,в - разность меаду. начальной иконечной концентрациями гидроперекиситрет.-бутила, С э,. - концентрацияэпихлоргкдрина),Св = О,г моль/л,мя реакции 20 мин,хлористый аллил.редставлены в табл.З858912 Формула изобретения свидетельство СССР 01 Х 23/92, 1974. свидетельство СССР 01 У 23/92, 1972. свидетельство СССР.0123/92, 1974 1. Авторское 9 485754, кл. В 2. авторское 9 4.19238, кл. В 3 Авторское 9 491396, кл, В прототип) .Составитель Н.ПутоваРедактор Л.Пчелинская 1 ехред Ь. Ач Корректор В.Синицкая Заказ 7403/16 Тираж 567 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушакая наб д. 4/5 Филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 катализатора и довести его до 98100.Предлагаемый способ отличается технологической простотой за счет уменьшенкя объемного соотношения об рабатываемого кубового остатка и экстрагента и соответственно увеличе 5 ния концентрации раствора, из которого выделяется молибденсодержащий катализатор.Хроме того, сокращается время экстракции до 1-3 мии и процесс ре генерации молибденсодержащего ката. лизатора нв нуждается в температурах, отличных от комнатной.Преимуществом способа является то, что водный раствор экстрагента после осаждения молибденсодержащего катапизатора может быть введен в Процесс повторно с добавлением пере кнси водорода до необходимой для экатракции концентрации. 20Использование перекиси водорода и качестве экстрагента может быть :очень выгодно в тех случаях, когда комплексное производство включает в себя процесс получения органической гидроперекиси, в котором участвует перекись водорода, поскольку сокращается ассортимент необходимых химических реагентов.Полнота регенерации молибденового .катализатора предлагаемого спосо ба ао сравнению с известным способствует тому, что сводится до минимума возможность попадания токсическогО молибдена в окружакщую средупри сжигании отходов производства. Способ регенерации молибденсодержащего катализатора зпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями путем обработки кубового остатка водным раствором экстрагента с носледукарщ выделением катализатора иэ водной Фазы, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения степени извлечения катализатора и упрощения способа, в качестве экстр- агента используют сернокислый раствор перекиси водорода с концентрацией перекиси водорода 0,1-0,5 И и концентрацией серной кислоты 0,1- 0,5 И и экстракцию осуществляют при объемном отношении кубового остатка к экстрагеиту от 10:1 до 1;1.чИсточники инФормации принятые во виимание при экспертизе