Катализатор высокотемпературной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК АЗ 9) Р 4/642, 10/02 ЗОБРЕТЕНИ ПИСА Л 425 АТУРНО РИ(5ПО ть али этил атализат на/ммоль заГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГННТ СССР(72) Йоханнес Бленкерс (Ш) иМария Констан Косеманс (ВЕ)) КАТАЛИЗАТОР ВЫСОКОТЕМПЕРЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕАЦИИ ЭТИЛЕНА С Оф-ОЛЕфИНАМИ) Изобретение относится к Изобретение относится к получению /катализаторов (со)полимеризации иможет быть использовано для получения полиэтилена и сополимеров этилена с К-олефинами методом высокотемпературной полимеризации.Целью изобретения является повышение активности катализатора.В приведенных далее табл. 1-7используют следующие сокращения:С 1/Ме - молярное отношение хлорав хлористом диэтилалюминии (ДЕАС)или сесквизтилалюминийхлориде,(этил А 1 С 1) к сумме Т 1 и Ч, г/ммоль;Ы - активность кора10 мин, г полиэтиле Т 3. 2заторам высокотемпературной (со)поли лимеризации этилена. Изобретение позволяет повысить активность катализатора за счет того, что катализатор включает, мол.ч.: 0,3-1,0 дизтилили сесквиэтилалюминийхлорида, 0,01 - 0,09 соединения титана, 0,012-0,075 соединения ванадия, 0,20-0,55 алюминийорганического соединения при атомарном отношении хлора к суммарному количеству титана и ванадия от 1,0 до 10,5. Катализатор может дополнительно включать бензилхлорнд, тетрахлорид кремния, тетрахлорид олова, изопропилхлорид или трихлорид бора, Кроме того, катализатор может вклюдополнительно электронодон ф-лы, 7 табл. М.Х. - индекс расплава, дг/мин;ЯЕАС - сесквиэтилалюминийхлоридэтилА 1 С 11);ТВТ - тетрабутоксититан;7 В - ванадилбутоксид;ТЕА - триэтилалюминий;ДЕА 1 ОХ - диэтилалюминий этоксид;ТРЯ - трифенилсиланол;ДАДЯ - диэтилалюминийдиметилтилснлоксид;ТЕВ - триэтилбор;ЕВ - этилбензоат;1 РА - изопропиловый спирт;РМНЯ - полиметилгидросилоксан;ВгС 1 - хлористый бензил;ТВОТ - трибутоксиолеилтитанат;Т 1 РТ - тетраизопропоксититан;35 П р и м е р 4 (сравнительный). Компонент А получают путем перемешивания 9 ммоль Т 1 С 14 и 9 ммоль ЧВ в течение 2 ч в 10 мл РМН и стеклянной 50о емкости в атмосФере азота при 60 С, После этого к смеси добавляют по каплям 27 ммоль ЯЕАС при 20 С и переме-, шивают ее при этой температуре в течение 3 ч. После декантации осадок 55 промывают 6 раз 40 мл РИН.Приготовленную суспензию вводят в реактор в таком количестве, что обТ 1 ВАО - тетраизобутилалюмооксан;А 1 ОХ - метилалюмооксан;Т 1 ВА - триизобутилалюминий;Д 1 ВАН - гидрид диизобутилалюминия1 РС 1 - хлористый изопропил;Е - этип;ВР - бензофенон;ЕИ - э тилендиамин;ДРДМЯ - диФенилдиметоксисилан; 101 РВА - изопропенилалюминий;Д 1 ВВА - диизобутил-бутен-илалюминий,П р и м е р 1. Полимеризацию проводят при 240 С в 1-литровом газожидкостном реакторе с находящимисяв нем 500 мп очищенного и высушенного пентаметилгептена (РМН) в качестве дисперсионной среды и этиленом (вколичестве, достаточном для создания 20в реакторе давления 17 бар). Ингредиенты компонентов катализатора предварительно по отдельности смешивают втечение 1 мин при 25 С с РМН и затемкомпоненты катализатора по отдельности (если это не оговорено) подаютнасосом в реактор.В табл . 1 указано, в какой последовательности смешивают компонентыкатализатора, а также приведена его 30концентрация (в ммоль/д) в процессеполимеризации, Продолжительностьполимеризации составляет 10 мин,При необходимости полимер стабилизируют, высушивают и взвешивают.П р и м е р 2. Компоненты катализатора смешивают в последовательности,указанной в табл, 2. Получение катализатора и полимеризацию проводят ана"логично примеру 1, но при давлении в 40реакторе 8 бар.П р и м е р 3 (сравнительный),Используют катализатор состава, указанного в табл, 3. Нолимеризацию проводят аналогично примеру 2, 45 щая концентрация переходных металловсоставляет примерно 0,1 ммоль/л.Полимеризацию проводят аналогичнопримеру 2 при 200 и 240 С.Полученные результаты приведеныв табл. 4. П р и м е р 5 (сравнительный). Компонент А готовят путем обработки9 ммоль ТВТ, 9 ммоль ЧОС 1 р и 27 ммольЯЕАС аналогично примеру 4. При использовании в качестве компонента ЧВ0,4 ммоль ДЕА 10 Х и проведении полимеризации в тех же условиях, что и вслучае примера 2, катализатор не активен.П р и м е р 6 (сравнительный).Компонент А получают путем обработки4,5 ммоль ТхС 1 4,5 ммоль ЧВ и54 ммоль ЯЕАС аналогично примеру 4.Катализатор (при использовании в немв качестве компонента В 0,4 ммоль/лДЕА 10 Х и проведении полимеризациив тех же условиях, что и в случаепримера 2) .не обладает активностью.П р и м е р 7 (сравнительный),Компонент А получают путем обработки(2 ммоль ТВТ + 3 ммоль ЧВ + 10 ммольВзС 1) и 30 ммоль ЯЕАС аналогичнопримеру 4. При использовании в качестве компонента ЧВ 0,4 ммоль ТЕА ипроведении полимеризации в тех жеусловиях, что и в случае примера 2,активность катализатора составляет341,П р и м е р 8 (сравнительный).Компонент А получают путем добавленияпо каплям к 12 ммоль ЯЕАС при 25 ОСраствора 5 ммоль ТВТ + 5 ммоль ЧОС 1 уи выдерживания (или "старения") затемсмеси в течение 4 дней. Образующуюсясуспензию отФильтровывают в твердуюФазу, промывают и высушивают. Послеэтого 2,73 г твердого материала добавляют к 1,58 г Т 1 С 14 в 10 мп гексана. Осадок, выпавший после выдержива"ния смеси в течение .3 ч при 25 С,отделяют, промывают, высушивают ивновь суспендируют.Полимеризацию проводят. аналогично примеру 2 с использованием такогоколичества указанной суспензии, чтообщая концентрация переходных металлов составляет примерно О, 1 ммоль/л.В качестве компонента В катализатораиспользуют 0,4 ммоль/г ТЕА или0,4 ммоль/л ДЕА 1 ОХ. Ни в том, ни в907 8,6 1088 4;5 5 164 другом случае катализатор не обладает активностью.П р и м е р 9 (сравнительный). Компонент А получают путем взаимодействия соединений титанаи ванадия, указанных в табл, 5 в РМН, при комнатной температуре, с ДЕАС, После перемешивания в течение 40 с при комнатной температуре смесь нагревают в течение 1,5 мин до 185 С и подают в реактор. После этого в реактор вводят ТЕА или ДАД в качестве компонента В. Полимеризацию проводят аналогично примеру 2. П р и м е р 10. Компонент А получают путем смешения компонентов при температурах, указанных в табл. 6. РМН, в котором перемешивают компоненты, предварительно нагревают до указанной температуры, В остальном процесс проводят аналогично примеру 1. В качестве компонента В исполь зуют 0,4 ммоль/л ДАДБ. П р и м е р 11. Сополимеризациюэтилена и октена проводят аналогично примеру 1, с использованием катализаторов, указанных в табл. 7. Перед подачей этилена в реактор вводят 1-опытен,формула изобретения Катализатор высокотемпературной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с К-олефинами, включающий диэтил- или сесквиэтилалюминийхлорид, соединение титана, выбранное из группы, включающей 0,6 БЕАС/0,4 ТВТ/0,067 В0,5 БЕАС/0,04 ТВТ/0,067 С 10,6 БЕАС/0,04 ТВТ/0,067 С 10,6 ДЕАС/0,6 ТРБ/0,04ТВТ + О,О 6 ЧОС 1,0,45 ДЕАС/0,45 ТРБ/0,04ТВТ + 0,06 ЧОС 1,трибутоксиолеилтитанат, тетрабутоксититан, тетраизопропоксититан итетрахлорид титана, соединение ванадия, выбранное из группы, включающейванадилбутоксид, трихпорид ванадияи трихлорид ванадила, и алюминийорганическое соедийение, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, онсодержит компоненты в следующем соотношении, мол.ч.:Диэтил- или сесквиэтилалюминийхлорид 0,3-1,0 15 Соединение титана 0,01-0,09Соединение ванадия 0,012-0,075Алюминийорганическоесоединение приатомарном отношениихлорида и диэтил илисесквиэтилалюминийхлориде к суммарному количеству титана и ванадия 1,0 - 10,5 0,20-0,55 25 2. Катализатор по и. 1, о т л ич а ю щ и й с я тем, что дополнительно включают бензилхлорид в количестве 0,2 мол.ч. или тетрахлоридкремния в количестве 0,2 мол.ч., 30 или тетрахлорид олова в количестве0,06-0,1 мол.ч.,или изопропнлхлоридв количестве 0,2 мол.ч или трихлорид бора в количестве О, 1-0,2 мол.ч.на 0,6.мол .ч. сесквиэтилалюминий флорида3. Катализатор по и. 1, о т л и -ч а ю щ и й с я тем,что дополнительновключает электронодонорное соединениев количестве О, 1-0,4 мол.ч. на 40 0,4 мол.ч. алюминийорганического соединения.,(1 ьО,ЛГАС + О, 1 ЕВ)/0,04 ТВТ/0,06 ЧВ/0,2 10 64 65 бб 886 0,4 ТЕА0,4 ТЕА0,2,ЛАДЯ 1,9 3,4 1257 3,4 966 ФМ,1. определяют по АБТМР 1238, условия Е,11.ФВначале в реактор подают компонент В, а затем компонент А,Ф 1+Компоненты А и В смешивают перед подачей в реактор,Т а б л и ц а 2 Опыт С 1/Ме Компонент В Компонент А 1,6 583 1,45 594 666 1,3 507 0,8 574 1,2 722 637 1,0 679 О,б БЕАС/0,04 ТВТ/0,0673 906 БЕАС/(0,04 ТВТ +Оь 06 ЧОС 1 з) 9О,б ЯЕАС(0,04 ТС 14/0,06 73 9Оьб ЯЕАС/(0,04 ТС 14+0,06 ФОС 1,) 90,6 БЕАС/0,04 ТВТ/0,0673 90,6 БЕАС/(0,04 ТВТ +Оь 06 ЧОС 1,) 9Оь 5 ЯЕАС/(Оь 04 Т 1 С 14+0,06 ЧОС 1,)0,6 БЕАС/0,04 Т 1 С 1, /0,06 ЧВ 9 0,4 ТЕА0,4 ТЕА0,4 ТЕА0,4 ТЕА0,4 7 ЩБ0,54 ЛАЛБ0,4 ЛАДЯ0,4 Т 13 А13 1641193 Продолзеяие табл.2 0,6 БЕАС/0,04 ТВТ/0,067 В 90,6 БЕАС/0,04 Т 1 С 1/0,06 ЧВ 90,6 БЕАС/(0,04 ТВТ +0,06 ЧОС 1,) 90,6 БЕАС/0,04 ТВТ/0,067 В 90,6 БЕАС/0,04 ТдС 14 /0,06 ЧВ 90,6 БЕАС/0,04 ТВТ/0,06ЧВ/0,2 Вгс 1 90,6 БЕАС/0,04 ТВТ/0,067 В/0,2 ВгС 1 90,6 БЕАС/(0,04 ТВТ +0,06 ЧОС 1,) /0,2 ВгС 1 90,6 ЯЕАС/(0,04 ТВТ +0,06 ЧОС 1,) /0,2 ВгС 1 90,6 БЕАС/0,04 ТВТ/0,067 В/0,2 ВгС 1 9 0,4 УТЕА 10 Х 0,4 ДЕАТОХ 0,4 ДЕА 10 Х 0,9. 600 660 0,4 ТЕА/0,4 КОН 673 0,4 ТЕА/0,4 ЮН 701 623 0,4 ТЕА0,4 ДЕА 10 Х0,4 ДЕА 10 Х0,4 ДАДБ 0,95 747 748 0,8 704 0,4 ТЕА/0,4 ЮН 682 1,2 Таблица 3 Опыт Компонент А С 1 Компонейт .М.1.Ие В л,( 1 0,28 ТЕА Т 50 2 0,28 ТЕА 152 1 О 28 ТЕА 50 3 0,4 ТЕА 50 Т абли ца 4 С 0( М 1. Опыт Компоне нт 200 185 200 130 200 . 160 240 50 240 (50 2,25 2,25 2,25 2,252,25 0,4 ТЕА0,4 Т 1 ВА;0,4 ТЕА/НОН0,4 Т 1 ВА0,4 ТЕА/ВОН О, 1 ДЕАС/(0,075Т 1 С 1 + 0,025ЧОС 1 )О, 1 ДЕАС/(0,04ТЗ.С 1 + 0,06з)0,1 ДЕАС/(0,075ТВТ + 0,025з)0,2 ДЕАС/(0,075ТВТ + 0,025ЧОС 1 )0,1 ДЕАС/(0,04ТВТ + 0,06ЧОС 1.)0,2 БЕАС/0,04ТВТ/0,06 ЧВ/0,2ВгС 1 1 О, 28 ТЕА 374 0,46 1 0,28 ТЕА 347 0,721 0,28 ТЕА 450 0,45 1 Оф 28 ТЕА 448 Оъ 60 1 0,28 ДАДБ 239 1 0,28 ТЕА С 50 1 0,28 ДАДБ С 50 1 0,28 ТЕА (50 1 0,28 ДАДЯ с9 0,2 ТЕА 255 0,8 352 0,5 466 Оа 5 9 0,4 ТЕА9 0,3 ДАДБ Таблица 6 С 1 Темпера - ф,Ме тура, С Опыт Компонент А 1 О,б БЕАС/О;04 ТВТ/0,06 ЧВ2 0,6 ЯЕАС/0,04 ТВТ/0,06 ЧВ3 О,б БЕАС/0,04 ТВТ/0406 ЧВ4 0,6 БЕАС/0,04 ТВТ/0,06 ЧВ5 Оаб БЕАС/Оа 04 ТВТ/0,06 ЧВ 9 30 9 40 1284 1100 9 50 844 9 60 9 70 838 735 Таблица 7 Компонент А Опыт Количестно октена,мл30 0,7 ЯЕАС/0,04 ТВТ/0,06ЧВ/0,2 ВгС 10,7 БЕАС/0,04 ТВТ/0,06УВ/0,2 ВгС 10,7 ЯЕАС/0,04 ТВТ/0,06ЧВ/0,2 ЯТС 1 а0,7 ЯЕАС/0,04 ТВТ/0,06ЧВ/0,2 ЯТС 140,7 ЯЕАС/0,04 ТВТ/0,06ЧВ/0,2 ВгС 10,7 ЯЕАС/0,025 ТВТ/0,075 ЧВ/0,2 ВгС 10,7 БЕАС/0,04 ТВТ/0,06ЧВ/0,2 ВгС 10,7 ЯЕАС/0,04 ТВТ/0,06ЧВ/0,2 ЯТС 1 0,4 ТЕА 10,5 1051 9412 3 Ою 4 ЛЕАТОХ 10 э 5 1189 935 е 0,4 ТЕА 10,5 1152 938,30 014 ЛЕАТОХ 10,5 0,4 ЛАЛЕ 1 Ов 5 0,4 ЛАДЯ 10,5 10,5 ЛАЛЕ 10 э 5 1239 935,2 1142 92510 1249 931,6 6,5 7 6 3 6,1212 924 1319 934 0,5 ТЕА/0,2 ЕВ 10,5полученного полимера 6,90 1505. определяют по АЯ П р и м е ч а н н е: Плотность 3 Таблица 5Г