Способ разделения антрацен-фенантреновой смеси

(9) ( ) С 15/28 С 07 30 4.(5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПО ДЕЛАМ ИЗОЬРЕ ТЕТ СССР И ОТНРЫТИ НИЕ ИЗОБРЕТЕ 0 ЕЛЬСТВ фенантрен,.далее фракцию, обогащенную антраценом, растворяют в органическом растворителе при массовом соотношении антрацена и растворителя, равном 1:(47-49), добавляют к полученному раствору 20-30 мас.Х воды от количества растворителя, отделяют антрацен в виде кристаллов от второго маточного раствора, который дополительно обрабатывают водой в колиестве 30-40 мас.Х от количества раствора, выделенную при этом кристаллическую антраценовую Фракцию смешивают с Фракцией, обогащенной антраценом, оставшийся третий маточный раствор смешивают с первым маточным раствором и затем полученный раствор обрабатывают водой, взятой в количестве 90-100 мас.7 от количества раствора с выделением Фенантрена в виде кристаллов. н ч(54)(57) 1, СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ АНТРАЦЕН-ФЕНАНТРЕНОВОИ СМЕСИ, включащий ее растворение в полярном органическом растворителе и селективное осаждение антрацена и фенантрена из раствора водой с выделением антрацена и фенантрена, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, обработку и ходной смеси растворителем проводятопри 15-30 С при массовом соотношени смеси и растворителя, равном 1:(3-5 с получением кристаллической фракци обогащенной антраценом, и первого маточного раствора, содержащего с. Способ по п, 1,щ и й с я тем, что в и ного органического растличаюачестве поляр ворителя АВТОРСКОМУ( СВ(7 1) Уральский ордена ТрудовогоКрасного Знамени политехническиинститут им. С.М.Кирова(прототип). олидон, диметилмамид, морфо," ьфолан или их 4 юОб.Гирняк 3935/ а Филиал ППП "Патентф, г.ужгород, ул.Проектная 29 Тир ВНИИОИ Государ по делам 035, Иосква, Ж-З384 Подписно енного комитета СССР обретений и открытийРаушская наб., д. 4/Изобретение относится к способамразделения антрацен-фенантреновойсмеси для получениявысококонцентрированных антрацена и Фенантрена изтехнических смесей, вьщеляемых изфракций каменноугольной смолы и про -дуктов нефтяного происхождения,и может найти применение в коксохимической и нефтеперерабатывающей промьппленностях, 10Указанные соединения находят применение в химической промышленности:антрацен - для производства антрахинона; Фенантрен- для производствадифеновой кислоты, фенантрен-хинона, 15фенантрен-формальдегидных смол и др.В промьппленном масштабе производят только 937.-ный антрацен. Качество антрацена не удовлетворяет требованиям, предъявляемым химической 20промьнпленностью. Фенантрен в промьппленном масштабе не производится.Потребность в фенантрене для использования его в качестве компонента авиационного топлива, заменителя 25канифоли превьппает его потенциальные ресурсы в коксохимическом и нефтехимическом сырье.Известен способ разделения антра,цена и фенантрена путем их обработ- Зрки растворителями, .такими как простые эфиры, алифатические амины, сульфолан в смеси с Сю -С, Н -парафиновыми углеводородами 11,К недостаткам способа относятсянизкая частота и низкий выходполучаемого антрацена и невозможностьполучения высокопроцентного фенантрена одновременно с антраценом,Наиболее близким к изобретениюявляется способ разделения антраценФенантреновой смеси путем селективного осаждения их водой из органических растворов 2, В качестве полярных органических растворителей используют низшие спирты С-С кетоныили их смеси. Смешение и осаждениеопроводят при 80 С и количество добавляемой воды составляет 200 мас.Хна растворитель. Выход 98,7 Х-ногофенантрена составляет 703 от егосодержания в смеси.Недоспатками известного способа являются невозможность получения обогащенного антрацена одновременно 55 с фенантреном; необходимость предварительного вьщеления Фракции, обогащенной фенантреном с минимальнымсодержанием антрацена, что в целом удорожает процесс; низкий выход получаемого фенантрена; высокая летучесть растворителей, что обусловливает большие потери последних на стадиях центрифугирования, прессования и сушки кристалличкского продукта, что приводит к загрязнению воздушного бассейна токсичными органическими веЩествами.Целью изобретения является повьппение эффективности процесса путем повышения выхода и качества целевых продуктов.Поставленная цель достигается предлагаемым .способом разделения антрацена и фенантрена путем обработо ки исходной смеси при 15-30 С полярным органическим растворителем нри массовом соотношении смеси и растворителя, равном 1:(3-5), с получением кристаллической фракции, обогащенной антраценом, и первого маточного раствора, содержащего Фенантрен, последующего растворения Фракции, обогащенной антраценом, в органическом растворителе при массовом соотношении антрацена и растворителя, равном 1:(47-49), добавления к полученному раствору 20-30 мас.3 воды от количества растворителя, отделения антрацека в виде кристаллов от второго маточного раствора, последующей дополнительной обработки второго, маточного раствора водой в количестве 30-40 мас.7 от количества раствора, смешения вьщеленной при этом кристаллической антраценовой Фракции с фракцией, обогащенной антраценом, смешения оставшегося третьего маточного раствора с первым маточным раствором, дальнейшей обработкой полученного раствора водой, взятой в количестве 90-100 мас.Е от количества раствора и выделения фенантрена в виде кристаллов.Предпочтительно в качестве полярного органического растворителя использовать М -метилпирролидон, диметилсульфоксид, диметилформамид, морфолин, этилендиамин, сульфолан или их смеси.В предлагаемом процессе разделение происходит благодаря различной последовательности выделения антрацена и фенантрена из обводненных растворителей. При добавлении к раствору антрацена и фенантрена в указанных количествах растворителя - воды, сначала выделяется в виде кристаллов антрацен, затем фенантрен, Составы равновесных фаз (кристаллов и маточного раствора) могут быть определены на основании данных по фазовым равновесиям жидкость - твердое - жидкость изучаемых систем при различных температурах.В табл. 1 приведены данные, по-. лученные при исследовании диаграммы жидкость - твердое - жидкость системы, образованной антраценом, фенантреном метилпирролидоном и водой при 20 С. 10 45 При этом не предусматривается полного растворения антрацен-фенантреновой смеси. В растворитель должен переходить фенантрен, поскольку он обладает большей растворимостью, а основное количество антрацена - 50 оставатся в кристаллах, Добавление воды в такую гетерогенную систему привело бы к снижению степени разделения антрацена и фенантрена за счет дополнительного выделения из раство ра кристаллов фенантрена, в результате чего в твердой фазе снизится относительное содержание антрацена. На предварительной стадии обогащения антрацен-фенантреновая смесь,получаемая из антраценовой фракциикаменноугольной смолы или фракцийнефтяного происхождения, обрабатыва 20ется растворителем при массовом соотношении растворителя и исходнойсмеси, равном (3-5): 1. Это соотношение выбрано на основании данных пофаэовому равновесию диаграммы жид 25кость - твердое - жидкость системыантрацен - фенантрен - растворительпри 20 С (опыт 1-3), Из табл. 1следует, что для получения кристаллов обогащенного антрацена с содержанием основного продукта не более80 мас.й в исходную антрацен-фенантреновую смесь, содержащую 80 мас.Жфенантрена и 20 мас.7. антрацена, следует добавить растворитель при массо вом соотношении 1:(3-5). При добавлении меньшего количества растворителя содержание антрацена в отделяемых кристаллах будет значительнониже 807 .(табл. 1, опыт 1). Увеличение количества растворителя приведетк снижению выхода крИсталлов обогащенного антрацена,Для получения антрацена с содержанием основного продукта не менее 99 мас.Ж из антрацен-фенантреновой смеси, содержащей 80 мас.7. антрацена, необходимо к насыщенному раствору смеси в органическом растворителе добавить 20-30 мас,й воды от веса растворителя (опыт 5, 6). При добавлении 10 мас.3 воды также выделя-. ются кристаллы 997-ного антрацена, однако выход антрацена будет ниже, так как значительное его количество остается в маточном растворе (опыт 4). Получение 993-ного фенантрена возможно при добавлении к маточному раствору, обогащенному фенантреном, не менее 90-100 Х воды от веса раствора (опыт 12, 13). При меньшем содержании воды (опыт 11) в маточном растворе остается значительное количество антрацена и фенантрена.оПри температуре процесса выше ЗОС разделение антрацена и фенантрена заметно ухудшается, что связано с ростом растворимости антрацена в растворителе (например, растворимость антрацена в Й -метилпирролидонеопри 20 С соответствует 3,3 мас.Х при 40 С - 6 0 мас.Х. Снижение температу оры ниже 15 С связано с технологическими трудностями. Поэтому диапазон температур проведения процесса выбран 15-30 С.В предлагаемом процессе в качестве растворителей используются полярные органические растворители, образующие с разделяемыми углеводородами системы различной степени неидеальности. Термодинамической мерой оцен- . ки взаимодействий (как специфических, так и не специфических) молекул друг с другом в растворах является селек- . тивность выбранного растворителя по отношению к компонентам разделяемой смеси. Поскольку разделяемые углеводороды антрацен и фенантрен имеют молекулы одинакового размера, физическая составляющая селективности,определяемая ориентационными, индукцированными и дисперсионными силами, близка к нулю. В этом случае селективность обусловливается специфическим,взаимодействием, которое возникает, благодаря наличию у антрацена и фенантрена ц -электронной структуры. Отклонение от идеальности в системах разделяемые вещества - растворитель определяется свойст 1161508вами растворителя, а именно его способностью образовывать с молекулами антрацена и фенантрена комплексы с переносом зарядов, водородные связи и др. Предложенные растворители , 5 отвечают изложенным требованиям.На чертеже приведена технологическая схема для осуществления предлагаемого способа.90Обогащенная антрацен-фенантреновая смесь, получаемая иэ антраценовой фракции каменноугольной смолы или смолы пиролиэа, предварительно обрабатывается растворителем при 15-30 С, подаваемым по линии 1, в аппарате 2, Соотношение растворителя и исходной смеси выбирается на основании данных по.растворимости фенантрена в предлагаемых растворителях, .исходя из необходимости его полного растворения, и составляет (3-5): 1. В результате образуется насьиценный раствор фенантрена, отводимый по линии 3, и кристаллы обогащенного антрацена, отводимые по линии 4, которые разде- ф ляют центрифугированием. На г стадии процесса кристаллы обогащенного антрацена с содержанием основного вещества 80 мас,7 повторно обрабатываются растворителем, подаваемым по Зо линии 5 до полного растворения последних при соотношении кристаллы: растворитель 1:(47-49), К насыщенному раствору по линии 6 добавляется 20-30 мас.% воды от веса раст ворителя, что приводит к образованию кристаллов 99%-ного антрацена, которые центрифугируют в аппарате 7, отводят по линии 8 и сушат. Для повьииения выхода целевых продуктов 40 в образующийся маточный раствор, отводимый по линии 9, с относительным содержанием фенантрена 75-80 мас,7 и антрацена 25-20 мас.% повторно добавляется 30-40 мас.7 воды от веса 4 раствора по линии 10. Образующиеся при этом кристаллы обогащенного 807- ного антрацена возвращаются по линии 11 на 1 стадию процесса для выделения дополнительного количества Я высокопроцентного антрацена. Из маточного раствора, содержащего 99 отн,7 фенантрена и 1 отн.Ж антрацена, одновременно с маточным раствором, полученным при предварительной обработ ке сырья, поданным по линии 12, выделяется высокопроцентный фенантрен на П стадии процесса, Дпя этого к смеси по линии 13 добавляется 90-100 мас.7. вод от веса раствора (табл. 1). В результате получаются кристаллы фенантрена с содержанием основного продукта 99 мас.Х, отводимые по линии 14. Образующийся маточный раствор, представляющий собой смесь воды с растворителем, отводится по линии 15 и далее после разделения методом ректификации возвращается в цикл. Общие потери целевых продуктов не превышают 3-5% от исходного количества.П р и м е р 1. 100 г антраценфенантреновой смеси состава 20 мас,Ж антрацена и 80 мас.7. фенантрена, полученной при ректификации антраценовой фракции каменноугольной смолы, обрабатывают растворителем И -метилпирролидоном в соотношении фракция: растворитель - 1;3 (300 г) при 20 С. Образующиеся кристаллы 80%-ного антрацена (23,75 г) растворяют в 1163 г Й-метилпирролидона на 1 стадии процесса. К насыщенному раствору добавляют 232,6 г воды (20 мас.7 от веса растворителя). Образовавшиеся кристаллы 99,8%-ного антрацена в количестве 17,5 г отделяют от маточного раствора на центрифуге и сушат. В 1401,8 г маточного раствора состава 75 мас.7 фенантрена и 25 мас, 7 антрацена повторно добавляют 420,5 г воды (30 мас.7. от веса раствора). Образующиеся кристаллы 807-ного ан 9 трацена в количестве 1,8 г направляют на первую стадию процесса.1826,7 г маточного раствора с относительным содержанием 997 фенантрена и 17. антрацена смешивают с 376,25 г маточного раствора от предварительной обработки с таким же относительным содержанием антрацена и фенантрена. К полученному раствору добавляют 2203 г воды (100 мас.% от веса раствора). Образовавшиеся 80,65 г кристаллов отделяют центрифугированием. Полученный фенантрен имеет состав 99 мас,7 фенантрена и 1 мас.7 антрацена. Общие потери продуктов не превышают 37В табл. 2 приведены примеры разделения антрацен-фенантреновой смеси с использованием К -метилпирролидона при предлагаемых интервалах. Опыты 1-14 проведены ари 20 С, опыт 15 - при 15 С, опыт 16 - при 30 С. Закономерности изменения сос1161508 8 7тавов конечных продуктов разделения при 15 и 30 С при предлагаемых инотервалах аналогичны опытам 1-14.П р и м е р 2. 100 г антраценфенантреновой смеси состава 20 мас.% антрацена и .80 мас.Х фенантрена об рабатывают растворителем - диметилсульфоксидом (ДИСО) в количествео300 г при 20 С. Образующиеся кристаллы 80%-ного антрацена (23,75 г)10 растворяют в 1163 г ДМСО на первойстадии процесса при массовом соотношении кристаллы: растворитель 1:49. К насьпценному раствору добавляют 232,6 г воды (20 мас.Х от веса растворителя). Образовавшиеся кристаллы 99,7%-ного антрацена в количестве 17,5 г отделяют от маточного раствора на центрифуге и сушат. В 1401,8 г маточного раствора с относительным содержанием 75 мас.% фенантрена и 25 мас.Х антрацена повторно добавляют 420,5 г воды (30 мас.Х от веса раствора). Образующиеся кристаллы 80 Х-ного антраценав количестве 1,8 г направляют на 1 стадию процесса.1826,7 г маточного раствора с относительным .содержанием 99% фенантрена и 1% антрацена смешивают с 376,25 г маточного раствора от предварительной обработки с таким же относительным содержанием антрацена и фенантрена. К полученному раствору добавляют 2203 г воды (100 мас.Х от веса раствора) образовавшиеся 80,65 г кристаллов отделяют центрифугированием Полученный,фенантрен имеет состав 99 мас.Х фенантрена и 1 мас.Х антрацена. Общие потери продуктов.не превьппают 5%. Закономерности изменения составов конечных продуктов раз 40 деления при остальных предлагаемых интервалах аналогичны примеру 1. П р и м е р 3. 100 г антраценфенантреновой смеси состава 20 мас.% 45 антрацена и 80 мас.Х фенантрена обрабатывают растворителем диметилформамидом (ДМФА) в количестве 300 гпри 20 С. Образующиеся кристаллы 80%-ного антрацена (23,75 г) раст- я воряют в 1163 г ДИФА на 1 стадии процесса при массовом соотношении кристаллы: растворитель 1:49. К насыщенному раствору добавляется232,6 г воды (20 мас.% от веса раст- у ворителя). Образовавшиеся кристаллы 99,7 Х-ного антрацена. в количестве 17,5 г отделяют от маточного раствора на центрифуге и сушат. В .1401,8 г маточного раствора с относительным содержанием 75 мас.% фенантрена и 25 мас,Х антрацена повторно добавляют 420,5 г воды (30 мас.% от веса раствора). Образующиеся кристаллы 80%-ного антрацена в количестве 1,8 г направляют на 1 стадию процес-са. 1826,7 г маточного раствора с относительным содержанием 99 мас.Х фенантрена и 1 мас.Х антрацена смеши.вают с 376,25 г маточного раствора от предварительной обработки с та-. ким же относительным содержанием антрацена и фенантрена. К полученному раствору добавляют 2203 г воды (100 мас.Х от весараствора), обра- зовавшиеся 80,65 г кристаллов отделяют центрифугированием, Полученный фенантрен имеет состав 99 мас.Х фенантрена и 1 мас.Х антрацена. Общие потери продуктов не превьппают 5 Х. Закономерности изменения составов конечных продуктов разделения при остальных предлагаемых интервалах аналогичны примеру 1.П р и м е р 4. 100 г антраценфенантреновой смеси состава 20 мас.Х антрацена и 80 мас.Х; фенантрена обрабатывают растворителем морфолином в количестве 300 г при 20 С. Образую-. щиеся кристаллы 80 Х-ного антрацена (23,75 г ) растворяют в 1163 г морфолина на 1 стадии процесса при массовом соотношении кристаллы: растворитель 1:49. К насьпценному раство- ру добавляют 232,6 г воды (20 мас,Х от веса растворителя). Образовавшие-ся кристаллы 99,4 Х-ного антрацена в количестве 18.1 г отделяют от маточного раствора на центрифуге и сушат, В 1401,2 г маточного раствора с относительным содержанием 75 мас.Х фенантрена и 25 мас.Х антрацена повторно добавляют 420 4 г воды (30 мас.Х от веса растворами, Образующиеся кристаллы 80%-ного антрацена в количестве 1,2 г направляют на 1 стадию процесса. 1820,4 г маточного раствора с относительным содержанием 98,9 мас.% фенантрена и 1 мас.% антрацена смешивают с 376,25 г маточного раствора от предварительной обработки с таким же относительным содержанием антрацена и фенантрена. 1; полученному раствору добавляют 2196,7 г воды (100 мас.% от веса раствора). Образо. 9 1161 вавшиеся 80,7 г кристаллов отделяют центрифугированием, Полученный фенантрен имеет состав 98,9 мас.фенантрена и 1,1 мас. Х антрацена. Общие потери продуктов не превышают 5%. Закономерности изменения составов конечных продуктов разделения при остальных предлагаемых интервалах аналогичны примеру 1.П р и м е р 5. 100 г антрацен-фенантреновой смеси состава 20 мас.антрацена и 80 мас,7. фенантрена обрабатывают растворителем этилендиамином в количестве 300 г при 20 оС. Образующиеся кристаллы 807-ного 3 антрацена (23,75 г) растворяют в 1163 г этилендиамина на первой стадии процесса при массовом соотношении кристаллы: растворитель 1:49, К насыщенному раствору добавляют 20 232,6 г воды (20 мас.от веса растворителя). Образовавшиеся кристаллы 99,3 -ного антрацена в количестве 18, 1 г отделяют от маточного раствора на центрифуге и сушат. В 1401,2 г 2 маточного раствора с относительным содержанием 75 мас.фенантрена и 25 мас.антрацена повторно добавляют 420 4 г води (30 мас.% от веса раствора). Образующиеся кристаллы 807-ного антрацена в количестве 1,2 г направляют на 1 стадию процесса.1820,4 г маточного раствора с относительным,содержанием 98,9 мас,Х фенантрена и 1 мас. аитрацена смешивают3 с 376,25 г маточного раствора от предварительной обработки с таким же относительным содержанием антрацена и фенантрена. К полученному раствору добавляют 2196,7 г воды (100 мас.Х от веса раствора), образовавшиеся 80,7 г кристаллов отделяют цеитрифугированием. Полученный фенантрен имеет состав 98,9 мас.Е фенантрена и 1,1 мас.Х антрацена. Общие потери 4 продуктов не превышают Я. Закономерности изменения составов конечных продуктов разделения при остальных предлагаемых интервалах анаогичны примеру 1.П р и м е р 6, 100 г антраценфенантреновой смеси состава 20 мас. . 50810антрацена и 80 мас.фенантрена обрабатывают смесью растворителей метилпирролидон + сульфолан (в соотношении 1: 1) в количе стве 300 г при 20 С, Образующиеся кристаллы 80%-ного антрацена 23,75 г растворяют в 1163 г приведенной смеси растворителей на первой стадии процесса при массовом соотношении кристаллы: растворитель 1:49. К насыщенному раствору добавляют 232,6 г воды (20 мас.от веса растворителя), Образовавшиеся кристаллы 99,87-ного антрацена в количестве 17,5 г отделяют от. маточного раствора на центрифуге и сушат. В 1401,8 г маточного раствора с относительным содержанием 75 мас,фенантрена и 25 мас.антрацена повторно добавляют 420,5 г воды (30 мас.от веса раствора). Образующиеся кристаллы 80%-ного антрацена в количестве 1,8 г направляют на первую стадию процесса. 1826,7 г маточного раствора с относительным содержанием 99 мас.фенантрена и 1 мас, 7 антрацена смешивают с 376,25 г маточного раствора от предварительной обработки с таким же относительным содержанием антрацена и фенантрена.К полученному раствору добавляют 2203 г воды (100 мас.от веса раствора), образовавшиеся кристаллы (80,65 г ) отделяют центрифугированием. Полученный фенантрен имеет состав 99 мас.Х фенантрена и 1 мас.7.антрацена. Общие потери продуктов не превышают 5%. Закономерности изменения составов конечных продуктов разделения при остальных предлагаемых интервалах, также как и для растворителя - сульфолана, аналогичны примеру 1. Таким образом, предложенный способ, сущность которого состоит в использовании дифференцированного осаждения водой раствора разделяемой смеси с органических растворителях в двухстадийном процессе, позволяет одновременно получить высокопроцентный фенантрен (98,97) и высокопроцентный антрацен (98%).. 1161508 12Таблица 1 ооительное содержание в рав"фесных фазах, мас.Х цен Фенантре трац анн ацен,0 9 0 98,0 1,9 98,0 100,0 980 120,0 1,98 0 9 2 одержание компонент системе, мас.Ж 74,6 83,0 держани ды в си еме, мас т количе ства рас орителя 30,0 20 40,0 10 очный раствор Кристалль 78,0 99,8 80,0 99,5 90,0 96,98,9 80,Фенантрен(Ч СЧ (Ч гъ фо оСЧ СЧЪГСЪл лл,о СЧ (Ч л м ИС Эх лоС ф фОа(эхоарф ЭО 1,сноон цЪафл лиЪом цЪ цЪ (Ч СЧлг Ф м м й Сч Ф цЪ Ф м ЦЪ оСООЪ цЪл СО фФ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ цЪ СЪ л л л л 00 Ф ОЪ О цЪ л л 00 СОл а О 1 ОЪ ОЪ О 1 щ в е ОО 00 гф ф ОО л О О цЪл лл ОЪ ОЪ ОЪ О лл л ф ГО О 1В СО СО л ОЪ ОЪ цЪ В л СО л ОЪ ОЪ цЪ л о о М гл лщЮ О л бо Ф л(Ч мллОлцЪ цЪ СЧ л о л м СЪм м в л О О цЪ цЪ Й Длл О 0 л л М М 1 л ф у Р 1 ф ор,фй р, ф охнх н о ф о 00 (С В м (Ч о фО Э Рф го (О СО цЪ цЪ л л в Ф СЪ (Ч СЧ о ОО цЪ л л м (Ч о СО СЪ л М Сч о ю ф Сц цЪ лл м мСЧ(Ч (Ч со о ,Г Ъ г 0 О Ол лм СЧ Ч(ЧСОцЪ Олллм.СЧ Ю СО СОм СЧ цЪ лл М м СЧ СЧ о ю ф ОО цЪ ц л л1Ф м м (Ч О 1 Х 1 О 1 х 1 ф ХО .г х эа ххЭ 1немхцоао хо хфн оО . Эф ха с о о о о м м Ю ь Щ М М Я ЮЮ ом м м о о м ИЪ цЪ Ю Ю о о цЪ С о о м о о СфЪ о о о о б ц о о о о м м о о о об х О й Э О 1Ц фо р,1 х хи ОЭ О,ф Е ф ОЭр хо н О (О ф г 1О,Э о о о о о о о о о о о о о о о о о ю Ю о, Ю Ю о о о ю о. о Ю .о 11,О с .О1 ф 1 ы нхЭ фох о,РО фх ф р,Ц Яо- .М 1 О еф фн офО О1 б 1161508 15 гс о СЧл О ,О оо ЪГм м л .л О а О м о оъ.гСЧ СЧл лО Оа ом м л а СЧ м 01 л л л, а омО,и О О 1м г щщ о о Ол л О сЧ о л м м 3 гщ о м л о СЧ СЧ м л л О СЧ О М 0 . л лл СЧ О 1 Ю3о л:г с а,о о о о;ФЯ оОъ О о м л л, л ф лй о,э СЧ СЧ чав лЮ о л л СО Д о СЧ СЧ СЧ 1л,лЕщ щс СЧ, СЧ л л лл ъ, СЧ л СЧ О ЪГ СЧл л ф