Способ получения стирола

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ж О4(5 о С 07 46: ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОМУ У ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ(71) Казанский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическийинститут нм. С.М.Кирова(56) 1. Кирпичников П.А. и др. Альбом технологических схем основныхпроизводств промышленности синтетического каучука. Л "Химия", 1976,с. 51-55,2. 7 авцЬго Лчаваюа ег, а 2, "Кеассхоп аесЬаЫвш аког вТугепе вдпгЬевгвомг ро 1 упарЬгЬоЧодпопе", Ю.Сайа 1,1973, 31, В 3, в.444-449.3. Патент ВеликобританииВ 1378151, кл. С 07 С 5/18, опублик.1974 (прототип)(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА дегидрированием этилбензола в присут ствии акцентора водорода - производного хинона и катализатора при 250- 270 фС и малярном соотношении производное хинона: эгилбензол, равном1:8-10, о т л и ч а ю щ и й с я тем что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве роиводного хинона используют 3,3,5,5 тетра-,трет бутил,4 -дифеиохинон, а в качест/ве катализатора " соляную или уксусную, или о-Фосфорную кислоты в количестве О, 1-0, 15 мас.Х на исходные реагенты,114Изобретение относится к нефтехимйчес.-,ой промьннленности и может бытьиспользовано при производстве стирола - мономера для синтетическихкаучуков и пластических масс, а также в лакокрасочной, химико-фармацевтической и других отраслях промыплен.ности,Известен промьннленный способ получения стирола дегидрированием этил- И 1бензола в присутствии катализаторови с раэбавлением водяным паром при590-640 С с выходом стирола 30 о40 ж Я.Укаэанный способ имеет ряд сущест. 15венных недостатков:поскольку каталитическое дегидрирование алкилбензолов, в .частностиэтилбензола, представляет собой эндо-,.термический процесс, протекающий с 26поглощением большого количества тепла,для поддержания температуры реак-,ции необходимо постоянно, в течениевсего процесса подводить тепло-перегретый пар, причем последний берется 25в большом избытке по отношению к углеводороду (1:3 по массе), т.е. данный процесс связан с огромными энергетическими и тепловыми затратами;высокая температура реакции (590- Зб640 С);образование большого количествасточных вод, содержащих стирол и дру.гие побочные диеновые углеводороды,которые, полимеризуясь, забивают35эксплуатационные линии;используемые катализаторы теряютсвою активность вследствие эауглероживания и отравления примесями, содержащимися в продукте дегидрирования;высокотемпературные установки де,гидрирования являются чрезвычайногромоздкими инженерными сооружениями, эксплуатация которых очень сложна. 3739Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения стирола дегидрированием этилбенэола в присутствии акцептора водорода, например о-нитрофенола или производного хинона и катализатора металла ЧШ группы:Я, РЙ, Р 1, КЬ, 1 г, Ки, Ов, нанесенного на древесный уголь, силикагель, окись алюминия.В качестве производного хинона в известном способе используют преимущественно о- или и-бензохинон. Про.цесс дегидрирования ведут при 200- 300 С и мольном соотношении акцептороводорода: этилбензол от 1:10 до 10: 1. Выход стирола согласно известному способу составляет 28 мас.й на исходный бензохинон 13.Недостатками известного способа являются низкий выход стирола и применение дефицитных и дорогих катализаторов, необходимость специального приготовления их, регенерации:и активации.Целью изобретения является увеличение выхода стирола и упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается тем, 1 что согласно способу получения стиро- . ла дегидрированием этилбензола в присутствии акцептора водорода - производного хинона и катализатора при 250-270 С и молярном соотношении производное хинона: этилбензол, равном 1:8"1 О в качестве производного/хинона используют 3,3 ,5,5 -тетра- трет-бутил,4 -дифенохинон, а в качестве катализатора - соляную или уксусную или о-фосфорную кислоты в количестве 0,1-0,15 мас.7 на исходные реагенты.Процесс протекает по схеме:Известен также способ получениястирола дегидрированием этилбенэоланад полинафтохнноном при температурах от 170 до 270 С в токе воздуха 50ов отсутствии или присутствии такихкатализаторов как А 120, 8102, КОН,Рй, РеС 3 2).Недостатками этого способа являются низкий выход стирола (2-97),при 270 С выход 9 Е; недоступностьополинафтохинона н сложность его приготовления,О ССн Н(0,005 М) этилбензола (мольное соотношение реагентов 1:8,2) нагревают 0,10 Процесс проводят в запаянных ампулах при температурах от 250 до 270 С. С целью предотвращения полимеризации образующегося стнрола в реакционную смесь можно вводить ингибитор полиме ризации - гидрохинон в количестве не более 0,2 мас.7 от массы исходного углерода.Используемый дифенохинон и образующийся в ходе реакции 4,4 -бис О (2,6-ди-трет-бутилфенол) также являются эффективными ингибиторами термополимериэации стирола.Реакционную массу после завершения реакции анализируют методом газо" 5 жидкостной хроматографии.Углеводороды анализируют. на хроматографе "Цвет" со следующими характеристиками: длина колонки 1 м;отемпература колонки 90 С; газ-носи тель - гелий; жидкая фаза - 153-ный гексакис-цианэтоксигексан, нанесенный на диатомит. Обсчет хроматограмм производят с использованием внутреннего стандарта - толуола. 25Хиноидные и фенольные соединения анализируют на хроматографе "Цвет" с пламенно-иониэационным детектором: длина колонки 2 м; внутренний диаметр 3 мм; температура термостата З 0 колонок в режиме программирования,о50-250 С; скорость подъема температуры 13 град/мин; температура испарителя 280 С; расход газа-носителяо50 мл/мин; расход воздуха 300 мл/мин;З расход водорода 30 мл/мин; сорбент ф.2 Х неопентилгликольсукцината на хромотоне (фракция 0,20-0,25 мм).В качестве внутреннего стандарта .используют 2,4,6-три-трет-бутилфенол.40 При этом хроматографический анализ показал отсутствие побочных продуктов.П р и м е р 1. В ампулу емкостью 10-15 мл помещают 0,25 г (0,00061 М) дифенохинона и 0,37 мл (0,003 М) 45 этилбензола (мольное соотношение реа. гентов 1:5). Ампулу запаивают и термостатируют при 250 С в течениео100 мин.Состав продуктов реакции, мас.7.: 50Стирол 0,95Этнлбензол 55,16Дифенохинон 39,784,4-бнс,6-Дитрет-бутилфенол)бисфенол 4,01Нендентифицированные продукты Селектнвность реакции 93 мас,Х,выход стирола на исходный дифенохинон 8,5 мас.Е.П р и м е р 2Смесь 0,25 г(0,0061 М) этилбензола (мольное соотношение реагентов 1: 10) нагреваютопри 250 С в течение 75 мин.Состав продуктов реакции, мас.Х:Стирол 1, 1 ОЭтилбензол 71,04Дифенохинон 23,15Бисфенол 4,60Неидентифицированные. продукты 0,11Селективность реакции 95 мас.Х,выход стирола на исходный дифенохинон 15,5 мас.Х.П р и м е р 3. Смесь 0,25 г(0,005 М) этилбензола (мольное соотношение реагентов 1:8,2) и 0,10 мас.йот массы исходных реагентов солянойкислоты выдерживают в запаянной ампуле при 250 С в течение 60 мин,ОСостав продуктов реакции, мас,Х:Стирол 2,59Этилбензол 63,99Дифенохинон 20,81Бисфенол 11,15Соляная кислота 0,99Неидентифицированные продукты 0,47Селективность реакции 91,5 мас.Х,выход стирола на исходный дифенохинон31,6 мас,Х.П р и м е р 4. Смесь 0,25 г(0,0061,М) этилбензола (мольное соотношение реагентов 1: 10), содержащую0,123 соляной кислоты, нагревают при250 С в течение 45 мин.оСостав продуктов реакции, мас.й:Стирол 2,51Этилбенэол 69,33Дифенохинон 16,70Бисфенол 10,87Соляная кислота 0,12Неидентифицированные продукты 0,47 Селективность реакции 92 мас.Х, выход стирола на исходнйй дифенохи,нон 35,5 мас.й.1143 50Селективность реакции 92,5 мас,Х,выход стирола на исходный дифенохинон3211 масейе Вв .присутствии 0 15 мас.Х уксуснойКислоты прн 270 С в течение 40 мин,Состав продуктов реакции, мас. ь:Стиролф: 2,95Этилбензол . 64,17 5Дифенохинон 19,71Бисфенол 12,64Уксусная кислота 0,15Неидентифицированные продукты 0,38Селективность реакции 92 мас.й,выход стиропа.на исходный днфейохинон35,7 мас.Х.П р и м е р 6. Смесь 0,25 г(0,0061 М) этилбензола (мольное соотношение .реагентов 1 ф 10), содержащую0,1 мас.Х о-фосфорной кислоты, нагревают при 250 С в течение 55.мин.оСостав продуктов реакции, мас.Х: 2 рСтирол 2,56Этилбенэол 69,38Дифенохинон16,84Бисфенол 10,74Ортофосфорная , 25кислота 0,10Неидентифицировайные продукты ., 0,38 .Селективность реакции 94 мас.Х,выход стирола на исходный дифенохннон, 36,2 мас. ь.ВП р и м е р 7. Смесь 0,25 г(0,0061 И) этилбензопа (соотношениереагентов 1: 10),содержащую 0,1 масЛсоляной кислоты, выдерживают при290 С в течение 45 мин.Состав продуктов реакции, мас.Х:Стирол2, 16Этилбензол69,66 40Дифевнщион . 17,73Бисфеиол 9,66Соляная кислота ,.0,10Неидентифицированные продукты 0,69 45Селективность реакции 69 масЛ,выход стирола на исходный дифенохинон 30,5 мас.Х.Состав продуктов реакции по известному способу мас.йфСтирол 1,84Этз 1 лбенэол 91,29д-Бензохинон. 4,92Гндрохинон 1,95 .П р и и е р 8. В ампулу емкоствю 5510 15 мл помещают 0,25 г (0,00061 М),дифенохинона, 0,75 мп (0,0061 М)этилбензола (мольное соотношение реа 739 бгентов 1: 10), и 0,07 мас.Х от массыисходных реагентов соляной кислоты.Ампулу запаивают и термостатируютпри 250 С в течение 90 мин,Состав продуктов реакции, мас.Х:Стирол 1,50Этилбензол 70,53Дифенохинон 21,43Бисфенол 6,36Соляная кислота 0,07Нендентифицированные продукты О,11Селективность реакции 93 мас.7,выход стирола на исходный дифенохинон 21,2 мас,Х.П р и м е р 9. Смесь 0,25 г(0,0061 М) этнлбенэола (соотношеннереагентов 1: 10) и 0,20 мас.Х от массы исходных реагентов уксусной кислоты нагревают при 250 С в течение75 мин.Состав продуктов реакции, мас.т:Стирол 1,75Этилбенэол 69,43Днфенохинон 1750Бисфенол 10,2Уксусная кислота 0,20Неидентифицированные продукты 0,85Селективность реакции 67 мас.З,выход стирола на исходный дифенохинон 24,7 мас.Х.Н р и м е р 10. Смесь 0,25 г(0,0055 И) этилбензола (мольное сротношение реагентов 1:9) и 0,13 масЛот массы исходных реагентов ортснюсфорной кислоты нагревают при 250 Св течение 60 мин.Состав продуктов. реакции, мас.Х:Стирол 2,46Этилбенэоп 67,11Дифенохинон 19,62Бисфенол . , 10,48Ортофосфорнаякислота 0,13Неидентифициро.ванные продукты 0,20 Из приведенного примера 8 видно, что при содержании катализатора ниже 0,1 мас,Х выход целевого продукта не повышается по сравнению с известным способом 3 .е Ю Заказ 848/22 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113095, Москве, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г.ухгород, ул.Проектная, 4 Повышение содержания катализатора выше 0,15 мас,Х не позволяет увеличить выход целевого продукта из-за возрастания доли побочных продуктов (пример 9). 5Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ,по сравнению с известным способом 3 позволяет .повысить выход стирола с 28 до 36,2 мас.й, исключить дефицитные ка тализаторы, их регенерацию й снизить содераание углеводорода в реакционной массе за счет уменьшения соотношения реагентов.Так если по известному способу 3115 оптимальное соотношение бензохинон: этилбензол равно 1: 14, то по предлагаемому способу оптимальное соотношение дмфенохинон: этилбензол равно 1: 8-10. ЮПроведение реакции нише 250 С нео позволяет повысить выход стирола. Проведение процесса выше 270 С нео приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. 25По сравнению с известным способомФпредлагаемый способ позволяет:значительно снизить тепловые и энергетические затраты, поскольку тепло, необходимое для дегидрирования углеводорода, образуется эа счет параллельно протекающей реакции гндрирования дифенохинона, т.е. процесс является автотермичным;снизить температуру реакции с 590 6400 С до 250 270 оС;исключить дорогостоящие катализаторы и специальное высокотемпературное оборудование;исключить образование отходов производства и сточных вод;исключить перегретый водяной пар.Продукт восстановления дифенохинона - 4,4 -бис-(3,6-ди-трет-бутилфе-. нол) после окисления может быть вновь внесен в реакцию или ае его мошно непосредственно использовать как термостабилизатор синтетических каучуков.Используемый в предлагаемом способе акцептор водорода 3,3 ,5,5 - тетра-трет-бутил,4 -дифенохинон яв 1ляется дешевым (60 коп. за кг) и доступным, кроме того, он является про( межуточным продуктом синтеза 4,4 - бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола) - термостабилизатора синтетических каучуков.