Способ получения катализатора для гидрогенизации углеводородов

, РЕСПУБЛИК ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯМ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЪСТВУ СР СО ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(56) 1. Авторское свидетельство СССРФ 422443, кл. В 01 Л 37/02, 1974.2. Патент США Иф 3457 187,кл; 252-430, 1969.3. Авторское свидетельство СССРВ 663426, кл. В 01 Л 31/00, 1979(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ углеводоро".3дов путем сплавления металлов 1 У-бгруппы и подгруппы железа с последующим насыщением водородом при 20300 С и термообработкой полученногогидрида при 300-400 С, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора с повьппенной активностью и стабильностью, термообработку ведут в токе воздуха прирасходе 0,3-0,6 л/ч,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве металла 1 У-б группы используют цирконийили гафний, а в качестве металлаподгруппы железа - кобальт или никель, 1 10999Изобретение относится к способам получения катализаторов для гццрогениэации углеводородов.Известен способ получения катализатора для гидрогенизации ароматических углеводородов путем осаждения гидроксидов молибдена и никеля в со-. отношении 1:1 - 1:2 раствором аммиака с последующей сушкой при 100 С, прокапиванием при 500-600 С, добав- О лением воды, вторичной сушкой, таблетированием и сушкой при 110210 С 13Недостатком способа является получение катализатора с низкой актив ностью и стабильностью.Известен также способ получения катализатора гидрирования, состоящего иэ глиноземного носителя, содержание байерита в котором составляет 2 О 0,50 мас.Е и гидрирующих компонентов (металлов У 1-6 и У 111 групп). Глиноземный носитель обжигают при 427 - 871 С в течение 1-24 ч, Затем к глиноземной подложке добавляют гидрирую щий компонент, термически разлагаемыйМдо окисла. Полученную катализаторнуюо композицию дожигают при 427-871 С в течение 1-24 ч 2.Недостатками этого способа явля- ЗО ются сложная методика приготовления, низкая активность и стабильность катализатора. Высокая чувствительность металлов У 111 группы к действию ядов (серы, окиси углерода) требует тща- д 5 тельной очистки сырья.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения катализатора для гидро- и дегидрогенизации углеводородов путем сплавления металла 1 У-б группы - циркония и металла подгруппы железа, в качестве которого используют железо, кобальт или никель, с поледующим насыщением водородом при 20-300 С и термообработкой полученного гидрида при 300400 С 3 3.Недостатком данного способа является получение катализатора с низкой активностью и стабильностью в условияхреакций гидро- дегидрогенизации. Выход целевого продукта не превышает 557., время стабильной работы катализатора 200 ч,55Цель изобретения - получение катализатора с повьппенной активностью и стабильностью. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения катализатора путем сплавлення металла У-б группы и подгруппы железа, с последующим насьшением водородом при 20-300 С и термообработкой полученного гидрида при 300-400 С, термообработку ведут в токе воздуха при расходе 0,3 - 0,6 л/ч.В качестве металла 1 У-б группы используют цирконий и гафний, а в качестве металла подгруппы желеэа - кобальт или никельПри этом происходит сегрегация металла подгруппы железа по поверхности гидридной фазы, что приводит к повышению активности и стабильности катализатора.Так, при гидрировании бензола выход циклогексана составляет 987., время стабильной работы катализатора - более 1000 ч.Сплавляют металл 1 У-б группы, например цирконий, и металл У 111 группы, например никель (атомное соотношение 1: 1) в дуговой печи в атмосФере гелия. Далее сплав насьпцают при 20 о300 С и давлении 1 атм, водородом и получают гидрид 2 гИН , (х = 1:3). Полученный гидрид помещают в реактор (например, кварцевый длиной 220 мм, диаме.тром 15 мм), куда подают воздух со скоростью 0,3-0,6 л/ч при 300.;400 С в течение 40-80 мин. При этом происходит сегрегация никеля на поверхности гидридной фазы и образуется система И 1/2 гЖ 1 Н.П р и м е р 1 . Берут навеску 18,2 г циркония и 11,74 г никеля (атомное соотношение 1:1) и сплавляют в дуговой печи в атмосфере гелия, Далее сплав насьшают водородом прио300 С и давлении 1 атм. и получают гидрид 2 г 11 Н 2 1 В реактор помещают 0,125 г гидрида сплава циркония с никелем и подают воздух со скоростью 0,3 л/ч приО300 С в течение 80 мин. Затем прио180 С в реактор подают водород, насьпценный парами бензола. Расход бензола 0,5 г/ч. Скорость подачи водорода 1,2 л/ч, Выход циклогексана 987., селективность 1003.П р и м е р 2 . В реактор помещают 0,125 г гидрида 2 гИН и подают воздух со скоростью 0,6 л/ч приО350 С в течение одного часа. Прио180 С в реактор подают водород, наП р и м е р 6. Берут навеску 9, 12 г циркония с 5,89 г кобальта (атомное соотношение 1:1) и сплавляют в дуговой печи в атмосфере гелия. Далее сплав насьпцают водородом при 250 С и давлении 1 атм. и получают гидрид ЕгСоН,30 35 В реактор помещают 1 г гидрида ЕгСоН, ь и подают воздух со скоростью 0,3 л/ч при 360С в течение одного часа. При 180 С в реактор подают водород, насьпценный парами бенэола. Расход бензола 0,5 г/ч. Скорость подачи водорода 1,2 л/ч. Выход циклогексана 907., селективность близка к 1007.45 П р и м е р 1. В реактор помещают 1 г гидрида сплава ЕгСоН 2 и по дают воздух со скоростью 0,3 л/ч при 350 С в течение 80 мин. При 180 С в реактор подают водород, насьпценный парами толуола. Скорость подачи водорода 1,2 л/ч. Выход метилциклогексана 95%, селективность 100%.П р и м е р 8. Берут навеску 35,22 г гафния и 11,14 г никеля (атомное соотношение 1: 1) и сплавляют в дуговой печи в атмосфере гелия. 3 10999 сыщенный парами бенэола. Выход циклогексана 907, селективность 1007.П р и м е р 3 . В реактор помещают О, 125 г гидрида ЕгИ 1 Н 2, и подают воздух со скоростью 1,2 л/ч при5 350 С в течение одного часа. При 180 С в реактор подают водород, насыщенный парами бензола. Расход бензола 0,5 г/ч. Скорость подачи водорода 1,2 л/ч. Выход циклогексана 707., 10 селективность 100%.П р и м е р 4. В реактор помещают 0,125 г гидрида ЕгМН 2, и подают воздух со скоростью 0,6.л/ч при 400 С в течение одного часа. При 15 180С в реактор подают водород, насыщенный парами толуола, Скорость подачи водорода 1, 2 л/ч. Выход метилциклогексана 987, селективность 1007. 20П р и м е р 5. В реактор помещают 0,125 г гидрида ЕгИ 2.Н 2, и подают воздух со скоростью 0,6 л/ч при 350 С в течение 40 мин. При 360 С в реактор подают водород, насьпценный 25 парами толуола. Скорость подачи водорода 1,2 л/ч. Выход метана 90%, селективность близка к 100%. Далее сплав насьпцают водородомпри 280 С и давлении 1 атм, и получают гидрид Н 1 И 1 Н 2 4В реактор помещают 1 г гидридаНИ 1 Н 2 и подают воздух со скоростью1 оО, 15 л/ч при 350 С в течение одного часа. При 180 С в реактор подаютводород, насьпценный парами бензола.Скорость подачи водорода 1,2 л/ч,Расход бенэола 0,5 г/ч, Выход циклогексана 80%, селективность 1007 О.П р и м е р 9. В реактор помещают 1 г гидрида НИдН 4 и подают воэ 244одух со скоростью 0,3 л/ч при 350 Св течение одного часа, При 180 Св реактор подают водород, насыщенныйпарами бензола. Расход бензола0,5 г/ч, Скорость подачи водорода1,2 л/чВыход циклогексана 907., селективность 100%,П р и м е р 10. В реактор помещают 1 г гидрида Н 1 МН 2 4 и подают воздух со скоростью 0,6 л/ч при 350 Св течение одного часа. При 180 Св реактор подают водород, насьпценныйпарами бензола. Расход бензола0,5 г/ч. Скорость подачи водорода1,2 л/ч. Выход циклогексана 857, селективность 100%.П р и м е р 11. В реактор поме-,щают 1 г гидрида Н 1 И 1 Н и подаютвоздух со скоромтью 1,2 л/ч при350 С в течение одного часа. При180 С в реактор подают водород, насьпценный парами бензола. Расход бензола 0,5 г/ч. Скорость подачи водорода 1,2 л/ч, Выход циклогексана50%, селективность 1007.П р и м е р 12. В реактор поме- . цают 1 г гидрида НИ 1 Н, и подают воздух со скоростью 0,3 л/ч при 400 С в течение одного часа. При 180С в реактор подают водород, насьпценный парами толуола. Выход метилциклогексана 90%, селективность 100%.П р и м е р 13. В реактор помещают 1 г гидрида Н 1 МН, и подают воздух со скоростью 6 л/ч при 350 С в течение одного часа. При 180 С в реактор подают водород, насьпценный парами бензола. Расход бензола 0,5 г/ч. Скорость подачи водорода 1,2 л/ч. Выход циклогексана 357, се- лективность 100%.П р и м е р 14. В реактор помещают О, 125 г гидрида сплава циркония с никелем ЕгИдН 2, и подают воздух со скоростью 0,15 л/ч при 400 С в9994 Расход воздуха, л/ч Катализатор Навеска, г Выход, мас.% циклогек- метанасана 0,15 0,3 90 0,6 85 1,2 50 35 0,15 80 Ъ% 11 О, 125 0,3 98 0,6 70 90 5109 течение одного часа . При 180С в реактор подают водород, насыщенный парами бензола. Расход бензола 0,5 г/ч. Скорость подачи водорода 1,2 л/ч, выход циклогексана 80%, селективность 100%.П р и м е р 15. В реактор помещают 0,125 г гидрида сплава циркония с никелем ЕгИдН и подают воздухосо скоростью 6 л/ч при 300 С в течение одного часа, При 180С в реактор подают водород, насыщенный парами бензола. Расход бензола 0,6 г/ч.Скорость подачи водорода 1,2 л/ч. Выход циклогексана 49%, селективность 100%.П р н и е р 16. В реакторпомещают 1 г гидрида сплава циркония с кобальтом ЕгСоН, ь и подают воздух со скоростью д, 15 л/ч при 350 С в течение одного часа. При 180С в реактор подают водород, насыщенный парами бензола. Расход бензола 0,5 г/ч. Скорость подачи водорода 1,2 л/ч, Выход циклогексана 55%; селективность 100%.П р и м е р 17. В реактор помещают 1 г гидрида сплава циркония с кобальтом ЕгСоН и подают воздух со скоростью 0,6 л/ч при 350 О С в теОчение одного часа. При 180 С в реактор подают водород, насыщенный парами бензола. Расход бензола 0,5 г/ч,5 Скорость подачи водорода 1,2 л/ч.Выход циклогексана 72%, селективность 100%.П р и м е р 18. В реактор помещают 1 г гидрида сплава циркония скобальтом 2 гСоН ь и подают воздух2,Ьсо скоростью 1,2 л/ч при 350 С втечение одного часа. При 180С вреактор подают водород, насьпценный 1парами бензола. Расход бензола15 0,5 г/ч. Скорость подачи водорода1,2 л/ч, Выход циклогексана 61%, селективность близка к 100%,П р и м е р 19, В реактор помещают 1 г гидрида сплава циркония с20 кобальтом 2 гСоН и подают воздух3 осо скоростью 6 л/ч при 350 С в течение одного часа. При 180 С в реактор подают водород, насыщенный парами бензола. Расход бензола 0,5 г/ч.Скорость подачи водорода 1,2 л/ч.Выход циклогексана 50%, селективность 100%,Результаты гидрирования бензолапри 180 С и гидрогенолиза толуола30 при 360С представлены в таблице.1099994 Продолжение таблицы Выход, мас.7 Катализатор Навеска, г Расход воздуха, л/ч циклогек- метанасана 37 ф 32 0,15 0,3 90 2 гСОН 0,6 72 61 50 40 ВНИИХИ Заказ 4460/8, Тираж 533 Подписное билиал ППП Ъатеитфг.Ужгород, ул.Проектная, 4 на катализаторах, полученных известным способом.Как видно из таблицы, с увеличе- мообработку поддерживается равнойнием расхода воздуха (скорость пода- , 0,3-0,6 л/ч,чи больше 0,6 л/ч) активность ката- Из приведенных данных следует,лизатора падает. Это происходит за что предложенный способ по сравнениюсчет того, что при увеличении расхо- З с известным, дает возможность полуда воздуха происходит интенсивное чить катализаторы, обладающие болеегорение водорода с образованием не- высокой активностью в реакциях гидрообратимых окислов. генизации и гидрогенолиза. Выход целевого продукта при гидрированииПри уменьшении расхода воздуха 4 О бензола 70-987., при гидрогенолиэе то(скорость подачи ниже 0,3 л/ч) ак- луола 90 Ж, на катализаторе, получентивность катализатора падает за счет ном известным способом 37-557 инедостаточной сегрегации. 32% соответственно.Таким образом, катализатор обла- Время стабильной работы катализадает максимальной активностью в том, 45, торов, полученных предложенным спослучае, если при его получении ско- . собом, превышает 1000 ч, известнымрость воздуха, подаваемого на тер- составляет 200 ч,х