Способ парофазного модифицирования дисперсного кремнезема

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) 01 О С 01 В 33/12 11 а В 01 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЛЬСТ АВТОРСКОМ(54)(57) СПОСОБ ПАРОФАЗНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА,ФЕНОЛАМИ путем обработки кремнеземапарами фенола в присутствии органического соединения, обладающего донорными свойствами, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью снижения токсичности реакционной смеси,в.качестве органического соединенияиспользуют простой эфир общей форьблы Е О Н 1 гдеСлНп а и = 1 - 8, или циклический эфир, в качестве которогоиспользуют диоксан или.тетрагидрофуран.Изобретение относится к способам модифицирования дисперсных окислов, в частности кремнеземов и может быть использовано в производстве модифицированных фенолами.кремнезе мов, применяемых, например в качестве специфических сорбентов или наполнителей, сочетающих одновременно свойства стабилизаторов, антисептиков или ингибиторов коррозии 0 (в зависимости от вида применяемого фенола) в полимерах, смазках, лаках и пигментах.Известен способ модифицирования дисперсных окислов фенольными соеди нениями, заключающийся в механическом смешивании дисперсного окисла с фенолом или его производными для получения определенного вида веществ, использование которых не связано 10 с применением высоких температур и растворяющей среды. Полученные соединения довольно неустойчивы и представляют часто механическую смесь, поскольку модиФикатор связан 25 с поверхностью дисперсного окисла физическими силами (например, адгезией).Известен жидкофазный способ модифицирования дисперсных окислов фенолами и их производными, который проводят в водной среде или в среде органических растворителей, содержащей растворенный модификатор с последующей фильтрацией и отмывкой полученного соединения от продуктов реакции.Жидкофазный способ модифицирования дисперсных окислов фенолами и их производными многостадиен, трудоемок,4 О требует большого расхода модификатора (20-ти кратного избытка по сравнению со стехиометрическим количеством), а также применения агрессивных сред (например, смесь НС 1 и ИаМО) и органических растворителей для отмывки от избытка модификатора и побочных продуктов реакции, Кроме того, в процессе жидкофазного модифицирования наблюдается уменьшение удельной поверхности, что отрицательно сказывается на свойствах конечного продукта.Наиболее близким решением по тех нической сущности и достигаемому эффекту является способ модифицирования диснерсного кремнезема фенола ми путем обработки кремнезема парами фенола в присутствии органического сс .дннения,обладающего донорнымисвойствами, в качестве которого используют пиридин.Существенным недостатком извест".ного способа является токсичностьпиридина и его относительно высокаястоимость. Пиридин вызывает общеесильное раздражающее и общетоксическое действие, нервные и желудочнокишечные расстройства, При хронических отравлениях происходит дегенеративные изменения в печени и почках.Предельно допустимая концентрация5 мг/мЦель изобретения - снижение токсичности реакционной смеси,Цель достигается способой парофазного модифицирования дисперсногокремнезема Фенолами путем обработки кремнезема парами .фенола в присутствии органического соединения,обладающего донорными свойствами, вкачестве которого используют простой эфир, общей формулы КОК гдетои -СН ап=1-8, ипициклическии эфир, в качестве которого,используют диоксан или тетрагидрофуран,Отличительными признаками способа по настоящему изобретению являются использование в качестве органического соединения, обладающегодонорными свойствами, простого илициклического эфира.Преимущества предложенного способа - снижение токсичности реакционной смеси, Предельно допустимаяконцентрация простых и циклическихэфиров находится в пределах 3001050 мг/м , в то время как для пи 5ридина она оставляет 5 мг/мэМодификацию осуществляют следудующим /образом.В герметический реактор помещаютдисперсный аморфный кремнезем-аэросил и навеску фенола. Создают дина-гмический вакуум 1-3 х 10 мм рт.ст.и нагревают смесь до 100 С в течение 30 мин, затем охлаждают докомнатной температуры и вводят парыэфира, Смесь нагревают до 385 С иподдерживают эту температуру в течение часа,.после чего, при этой жетемпературе откачивают пары непрореагировавших веществ и побочныхпродуктов реакции, Полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаж1050158 4 55 3дают в условиях вакуума до комнатнойтемпературы и выгружают.Предложенный способ модифицирования дисперсного кремнезема фенолами был испытан в присутствии простых эфиров с алькильными радикала- .ми С 1 - Сэ, тетрагидрофурана и диоксана.В качестве фенолов использовали фенол, резорцин, нитрофенол,гидрохинон и иодфенол.Наличие привитых феноксильныхгрупп определяли спектральным методом по появлению в ИК-спектре модифицированного аэросила полос поглощения ( с=с 1620 см1510 см ,13090 см ф, 3060 ем ), характерных для соответствующих фенольньпсоединений, а также йо уменьшениюинтенсивности полосы 3750 см , принадлежащей валентным колебаниямгидроксильных групп поверхностикремнезема,Количество феноксильных группна поверхности аэросила определяли весовым методом, прокаливая образец при температуре 500-600 С,П р и м е р 1. В герметичныйлабораторный реактор помещают10 г аэросила марки Аи 2 г фенола. Создают динамический вакуум1 х 10мм рт.ст, и нагреваютсмесь до 100 С в течение 30 мин,затем охлаждают до комнатной темпе,ратуры и вводят 0,6 г диэтиловогоэфира, Смесь нагревают до 385 С,и поддерживают эту температуру втечение часа, затем при этой жетемпературе откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочныхпродуктов реакции. После чего полученный модифицированный феноломкремнезем охлаждают до комнатнойтемпературы в условиях вакуума ивыгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральным методом по появлению вИК-.спектре аэросила полос поглощения (с-с 1620. см, 1510 см3090 см ), характерных длясоответствующих фенольных соединений, а также по уменьшению интен.сивности полосы 3750 см , принадлежащей валентным колебаниям гидроксильных групп поверхности кремнезема. Количество привитых феноксигрупп0,35 ммоль/г. П р и м е р 2. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 гаэросила марки Аи 3 г резорцина(диоксибенэола). Создают динамический вакуум 1 х 10 гмм рт.ст.и нагревают смесь до 100 С в течение30 мин, затем охлаждают до комнатнойтемпературы и вводят 1,9 г метилэтилового эфира в парообразном состояонии, Смесь нагревают до 375 С иподдерживают эту температуру в тече ние часа, затем при этой же температуре в течение 30 мин,откачивают парынепрореагировавшего резорцина и побочных продуктов реакции. После чегополученный модифицированный кремнеземохлаждают до комнатной температурыв условиях вакуума и выгружают изреактора. В ИК-спектре образца,полученного таким образом отмечают"11ся полосы поглощения, соответствующие реэорцину (4 с:с 1620 см1510 см, 4 с.Н 3110 смо-н3640 см ). Количество фенольныхгрупп 0,4 ммоль/г.П р н м е р 3. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 гаэросила марки Аи 3 г нитрофенола. Создают динамический вакуум-г3 х 10 мм рт.сти нагревают смесьдо 100 С в течение 30 мин затемохлаждают до комнатной температурыи вводят 2,6 г тетрагидрофуранав парообраэном состоянии, Смесь наг-..ревают до 370 ОС и поддерживают этутемпературу в течение часа, затемпри этой же температуре в течение 35, 30 мин,.откачивают пары непрореагнровавшего резорцина и побочныхпродуктов реакции. После чегополученный модифицированный. кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружаютиз реактора. В ИК-спектре образцаотмечаются полосы поглощения, соответствующие привитому п -нитрофенолу (" с=с 15101с=с 1620 см, но1550 см, 1 О 1370 см 1), и уменью =С, ьшение полосы свободных гидроксиловповерхности кремнезема (3750 см)Количество феноксильных групп0,37 ммоль/г.50П р и м е р 4. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки Аи 0,5 г гидрохинона, Создают динамический вакуум-г110 . мм рт. ст. и нагревают смесьодо 100 С в течение 30 мин затем охлаждают до комнатной температуры и вводят 0,5 г диоксана в парообразном состоянии. Смесь нагревают до385 С и поддерживают эту температурув течение 1 ч, затем при этой жетемпературе откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочныхпродуктов реакции. Полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры ивыгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральными методами по появлению вИК-спектре аэросила полос поглощения (с:с 1460 см ,. 1510 см3060 см 1), характерных длясоответствующих фенольных соединений. Количество феноксильных групп0,3 ммоль/г,П р и м е р 5. В герметичныйреактор помещают 10 г аэросила марки А-ЗОО и 4,0 г иодфенола. Создаютдинамический вакуум 110 мм рт.ст.ои нагревают смесь до 100 С в течение30 мин, затем охлаждают до комнатнойтемпературы и вводят 4,0 этилбутило- д 5вого эфира в парообразном состоянии." Смесь нагревают до 385 С и поддерживают эту температуру в течение 1 ч,затем при этой же температуре откачивают пары непрореагировавшего ЭОфенола и побочных продуктов реакции.Полученный модифицированный феноломкремнезем охлаждают до комнатнойтемпературы и выгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральными методами по по 35явлению в ИК-спектре аэросила полоспоглощения (1с 1510 см , 11620 см ), характерных для соответ ствующих фенольных соединений. Коли 40чество феноксильных групп0 33 ммоль/г,П р и м е р 6. В герметическийлабораторный реактор помещают 10 гаэросила марки Аи 2 г фенола.-2 45Создают динамический вакуум 1 10 ммрт.ст, , нагревают смесь до 100,Св течение ЗО мин, затем охлаждаютдо комнатной температуры и вводят0,5 г диметилового эфира СНзОСН,Смесь нагревают до 380 С и поддерО 50живают эту температуру в течение1 ч затем откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. После чегополученный модифицированный феноломкремнезем охлаждают до комнатнойтемпературы в условиях вакуума и.,выгружают. Наличие привитых Функциональныхгрупг. определяют спектральным методом по появлению в ИК-спектре аэросила полос поглощения Й 1620 см1510 см , 1, 3090 см ), характер-ных для соответствующих фенольныхсоединений, а также по уменьшениюеинтенсивности полосы 3750 см , при-,надлежащей валентным колебаниямгидроксильных групп повеохностикремнезема, Количество привитыхфеноксигрупп 0,37 ммоль/г,П р и м е р 7. В герметическийлабораторный реактор помещают 10 гаэросила марки Аи 2 г фенола,Создают динамический вакуум 1.10ммрт.ст, и нагревают смесь до 100"Св течение 30 мин, затем охлаждаютдо комнатной температуры и вводят2,5 г метил- и-октилового эфираСН ОС Н . Смесь нагревают до385 С н поддерживают эту температурув течение 1 ч, затем откачивают па-ры непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. Послечего полученный модифицированныйфенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают.Наличие привитых функциональныхгрупп определяют спектральным методом по появлению в ИК-спектре аэросила полос поглощения (4:с1620 см , 1510 см , 1 .= 3090 см )характерных для соответствующих фе-.нольных соединений, а также поуменьшению интенсивности полосы3750 см 1, принадлежащий валентнымколебаниям гидроксильных групп поверхности кремнезема.Количество привитых феноксигрупп0,35 ммоль/г.1П р и м е р 8. В герметическийлабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки Аи 2 г фенола, Создают динамический вакуум 1 10 мм рт.ст. и нагревают смесь до 100 С в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят 5 г диоктилового эфира СН, ОС 8 Н.Смесь нагревают до 390 С и поддерживают эту температуру в течение 1 ч, затем откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. После чего долученный модифицированный Фенолом кремнезем охлаждают до комнатной темпе1050158 8 7 Редактор Л,Письман Техред Л,Микеш КорректорЕ.Сирохман Заказ 7026/3 Тираж 540 Подписное ВИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 ратуры и выгружают в условиях вакуумаеНаличие привитых функциональных групп определяют спектральным мето" дом по появлению в ИК-спектре аэро- .сила полос" поглощения ( 9 с =1620 см , 1520 см , 4 с н щ 3090 см ), характерных для соответствующих фенольных соединений, а также по уменьшению. интенсивности полосы ,3750 см 1, принадлежащей валентнымВ 1колебаниям гидроксильных групп поверхности кремнезема.Количество привитых феноксигрупп0,30 ммоль/г.Химические привитые кремнеземыиспользуют в производстве полиме.ров,смаэок,лаков и пигментов в качестве специфических сорбентов и 1 О найолнителей, обладающих стабилизирующими антисептическими и ингибирующими коррозию свойствами.