Способ получения -алкил, -диакиламидоарилфосфонатов

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ(7) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им.В.И.Ульянова-Ленина и Ордена Трудового Красного Знамени институт органическойи физической химии им.А.Е.Арбузова(56) Патент США У 3010986,кл . 260-461, опублик. 961.Юд 11 аш С, ЯппгЬ апй С.Р.Аойг 1 егЬ,Ъгго 8 еп Сошроцпдз оГ Ье РЬозрйог 1 сапд РЬозрЬогс апй РЬозрЬопс АсЫз,",.Л,ой Ог 8 ап 1 с СЬеш 1 зггу, 195, 22,В 3, р.265-267,Пудовик А.Н. и др. Термическаяперегруппировка амидоэфиров фосфористых кислот. ЖОХ, 1969, 39, 9 8,с.1890-.1891.Каргин Ю.М. и др. Электрохимический вариант реакции АрбузовДАН СССР, 1978, 242, М 5, с1110.Манн Ч. и др. Электрохимич ереакции в неводных средах. М., и;мия", 1974, с.248-260,114 С 07 Г 9/40; С 07 Р 9/4(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕМ, М-ДИАЛКИЛАМИДОАРИЛФОформулы где К и К - низший алкил, К - толил, тиенил, фурил Иили нафтил, с использованием амидоэфиров фосфористой кислоты, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве амидоэфира фосфористой кислоты используют 0,0 -с диалкил-И,Ж-диалкиламидофосфит, ко- Е торый подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии 5- 1 О-кратного избытка ароматического И,Ф% соединения общей формулы К Н, гдеЪф К - как указано вьппе, перхлората натрия и тринатрийфосфата при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейся реакционной смеси иодидом натрия и роданидом калия.,.вязью, а именно к новому способуполучения О-алкил-Н,И-диалкиламипоарилфосфонатов общей формулы 1яо оИВ,ж ц"где К и К - низший алкил,К - тиенил, фурил, нафтилили толил,которые находят применение в качест.ве инсектицидов, акарицидов и фунгицидов, а также в качестве исходногосырья для получения добавок к ракетному топливу.Известен способ получения 0-алкилИ,Б-диалкиламидоарилфосфонатов взаимодействием дихлорангидридов арилФосфоновых кислот со спиртами и вторичными аминами в мольном соотношении реагентов, равном 1:1:3.Известен также способ полученияО-алкил-М,И-диапкиламидоарилфосфонатов алкоголизом тетраалкилдиамидоарилфосфонатов.Наиболее близким к описываемомуизобретению по технической сущностии достигаемому результату являетсяспособ получения эфироамидов арилфосфоновых кислот, который заключается втом,что диариловые эфиры 8,И-диалкиламидофосфористой кислотыподвергаюттермической изомеризациипри температуоре 300-310 С в запаянных трубках.К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использования высоких температур.и высокихдавленийзагрязненность целевых продуктов продуктами термической деструкции компонентов реакционной смеси, а также труднодоступность исходных эфироамидов фосфористых кислот, для синтеза которых требуютсятруднодоступные галоид- или гидроксилзамещенные ароматические или гетероароматические соединения.Цель изобретения - упрощение процесса.Цель достигается описываемым способом получения О-алкил-Б,Н-диалкиламидоарилфосфонатов формулы (1),который заключается в том, что 0,0 -диалкил-Н, М-диалкиз 1 амидофосфит подвергают электрохимпческому окислениюна пзьзтиновом электроде в среде ацетовптризза в присутствии 5-10-кратно 101520 2535 40 4550 55 го избытка ароматического или гетероО ароматического соединения К Н,где РК -тиенил, фурил, нафтил, или толиз 1, перхлората натрия и тринатрийфосфата при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейся реакционной смеси иодидом натрия и роданидом калия.Отличительным признаком способаявляется использование в качествеамидоэфира фосфористой кислоты 0,0 диалкил-Я,Н-диалкиламидофосфита, который подвергают электрохимическому окислению в описанных условиях.Данная электрохимическая реакция окисления 0,0-диалкил-М,Н-диалкиламидофосфитов, приводящая к синтезуО-алкил-Н,М -диалкиламидоарилфосфонатов является неочевидной. Так, например, известен способ полученияО,О-диалкиларилфосфонатов электрохимическим окислением триалкилфосфитов на платиновом электроде в среде ацетонитрила в прйсутствии бензола и толуола, В описываемом способе используются другие реагенты - амидофосфиты. В этих соединениях есть два центра, способных к электрохимическому окислению - атом азота и атом фосфора. Известно, что амины окисляются при близких или даже меньших потенциалах, чем аналогичные соединения фосфора, причем электрохимическое окисление азоторганических. соединений приводит обычно к деструкции последних. Поэтому на основании того факта, что электрохимическое окисление триалкилфосфитов в присутствии ароматических соединений приводит к синтезу/0,0-диаукиларилфосфонатов, нельзя сделать вывода о том, что окисление 0,0-диалкил-И,Н-диалкиламидофосфитов в аналогичных условиях приведет к синтезу соответствующих амидоарилфосфонатов. В таблице приведены потенциалы полуволн окисления азот- ифосфорорганических соединенийОписываемый способ обладает следующей эффективностью: целевые продукты получаются в одну стадию из/ доступных реагентов - О,О-диалкил- Б,Н-диалкиламидофосфитов и ароматических или гетероароматических соединений, процесс ведут при комнатной температуре и обычном давлении. упрощается очистка целевых соединений, так как побочные продукты элек1032769 3.трохимической реакции синтеза 0-алкил-Ю,Б-диалкиламидоарилфосфонатов легко отделяются при обычной вакуумной разгонке.Строение полученных соединений доказано данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. Состав подтвержден результатами элементного анализа.Электролиз ведут в электролитической ячейке рабочим объемом 150 мп с разделенными пористой стеклянной .перегородкой анодным и катодным пространствами при комнатной температуре в атмосфере аргона. Во время электролиза раствор электролита перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан иэ платины с поверхностью 50 см , катодом - спираль2иэ нержавеющей стали с поверхностьюй10 см . Потенциал анода измеряют относительно электрода А 8/А 8 БОз 0,01 М :раствор в ацетонитриле.П р и м е р 1. Получение 0-этил- Н,И-диэтиламидотолилфосфоната.Рабочий раствор (анолит) общим объемом 150 мп готовят растворением в ацетонитриле 1,93 г (0,0 моль) 0,0-диэтил-Н,Н-диэтиламидофосфита, 921 г толуола (О, моль) и 12,24 г (О, моль) перхлората натрия. В полученном растворе суспендируют 81,95 г (0,5 моль) безводного тринатрийфосфата.Католит содержит 20 мл насыщенно го раствора перхлората натрия в ацетонитриле.Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности то 2ка 4 мА/см . Через электролит про-. пускают 0,30 А ч электричества. По тенциал анода при этом изменяется от 0,85 до 1,1 В. Затем в электролит вводят еще 1,93 г амидофосфита и через электролит пропускают 0,30 А.ч электричества при потенциалах анода 0,85-1,1 ВПо окончании электролиза электролит фильтруют от тринатрийфосфата, удаляют в вакууме растворитель и избыток толуола, Продукты электролиза отделяют от перхлората натрия с помощью хлористого метилена, экстракт упаривают, добавляют раствор иодида натрия в ацетонитриле и кипятят 30 мин. Затем добавляют раствор роданида калия в ацетонитриле, отфильтровывают перхлорат калия и фильтрат упаривают в вакууме. Остаток обрабатывают эфиром, эфирный экстракт. упаривают и разгоняют в вакууме. Получают 2,0 г (397), О-этил-Н,Н-диэтиламидотолилфосфоната. Т.кип.=115 -120 С/1 мм рт.ст.Найдено,7.: С 60,91; Н 9,12;Р 12,00; Н 5,53.Вычислено,Е: С 60,9; Н 9,25;Р 2,06; Н 5,45.0 ЯМР Р-спектр,м.д.п.: (относительно 853 НуРО) 15 пд) =1,5024,ИК-спектр, 4 см : 1245 (Р=О),1035н 970(Р-О-С), 3060, 660, 1610 (ароматическое кольцо).ПМР-спектр (раствор в СС 1 ), 8м.д.п. (относительно ТМС) :7,0-7,9, Р-Н=0,8 Гц, СНуС фенильного кольца); 2,37 (синглет, СНуС и С фенильного кольца); 1,34 (триплет,2. Л Н-Н=7,;0 Гц, СН СНО ; 1,03 (триплет, Л Н-Н=7,0 Гц, СНСН Й).П р и м е р 2. Получение .0-этилН,Н-диэтиламидотиенилфосфоната.Рабочий раствор общим объемом 30 150 мл готовят растворением в ацето- .нитриле 1,93 г (0,01 моль) 0,0-диэтил-Н,Н-диэтиламидофосфита, 8,41 г. (0,01 моль) тиофена и 12 24 г (0,1 моль)перхлората натрия. В полученйом растЗ 5 воре суспендируют 81,95 г (0,5 моль)безводного тринатрийфосфата. Католит содержит 20 мл насыщенно го раствора перхлората натрия в ацетонитриле.40Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока23 мА/см . Через электролит пропускают 0,35 А.ч электричества. Потенциаланода изменяется при этом от 0,8 до45 1,1 В. Затем в электролит вводят еще1,93 г амидофосфита и пропускают0,36 А ч электричества при изменениипотенциала анода от 0,8 до 1,1 В,По окончании электролиза электро 50 лит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают 3,1 г(триплет, .1 П-=7,0 и, С,Н,М.П р и м е р 3. Получение 0-н-пропил-Н,Х-диэтиламинонафтилфосфоната.Рабочий раствор (анолит) общимобъемом 150 мл готовят растворениемв ацетонитриле 2,21 г (0,01 моль)Р0,0-ди-н-пропил-Н,Н-диэтиламидофосфита, 6,36 г (0,05 моль) нафталинаи 12,24 г (0,1 моль)перхлората натрия. В полученном растворе суспендируют 81,95 г (0,5 моль)безводноготринатрийфосфата.Католит содержит 20 мл насыщенного раствбра перхлората натрия в ацетонитриле.Электролизпроводят в гальваностатическом режиме при плотности тока24 мА/см . Через электролит пропускают 0,35 А ч электричества, Потенциаланода изменяется при этом от 0,8 до1,0 В, Затем в анолит вводят еще2,21 г (0,01 моль) амидофосфита ипропускают 0,35 А,ч электричествапри изменении потенциала анода от0,8 до 1,0 В,По окончаний электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают 3,7 гСН СН СН О и СН СН Н) 1 О 5 20 25 30 35 40 45 50 55 ЛМР-спектр (раствор в СС 1). о м.д,п. (относительно ТМС): 7,1- 8,5 (мультиплет протонов нафталинового кольца); 3,8-4,2 (мультиплет, СНСНСНО); 3,17 и 2,98 (два квартета, Л Н-Н =7,0 Гц, Л Р-Н=1,4 Гц, СНСНЫ); 1,63 (секстет. Л Н-Н = =7,0 Гц); 0,8-1,2 (мультиплет. П р и м е р 4. Получение 0-этилБ,И-диметиламидофурилфосфоната.Рабочий раствор (анолит) общимобъемом 150 мл готовят растворениемв ацетонитриле 1,65 г (0,01 моль)0,0-диэтил-Н,Ю-диметиламидофосфита,3,40 г (0,05 моль) фурана и 12,24 г(0,1 моль) перхлората натрия. В полученном растворе суспендируют81,95 г (0,5 моль) безводного тринатрийфосфата.Католит содержит 20 мл насьпценного раствора перхлората натрия вацетонитриле.Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотноститока 4 мА/см . Через электролит пропускают 0,30 А ч электричества. Потенциал анода изменяется при этомот 0,8 до 1,0 В. Затем в электролитвводят еще 1,65 г (0,01 моль) амидофосфита и пропускают 0,30 А/ч электричества при изменении потенциалаанода от 0,8 до 1,0 В.По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично описанному в примере 1. Получают 2,2 г1032769 Потенциалы полуволн окисления азот- и фосфорорганических соединений КХН 0,62 0,85 0,88 0,89 нСН н-С Н 0,86 0,86 0,53 0,86 0,62 0,90 СНС НО 1,65 Состаивтель Л.КарунинаРедактор Л.Письман , Техред Л.Олейник Корректор Е.Рошко Заказ 1339/3 . Тираж 343 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент"; г. Ужгород, ул.Проектная, 4 Е , В Е, ВХ=Н 51 . Х=Р Е ,В Е , ВХ=М 51 Х = Р