Способ получения полиаминоэфиров

СОКИ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК . 3(Я):С 08 С 73 00 . И АВТОРСИОМЪГ ЛУЧЕНИН ПО ием алифа внх диэфи тем, чт скорения осуаествл 20) - (-5 ванин, ЛИАМИНОтическиров, ооспроцесяют в 7) в овПОСОБ ПО аимодейст и диакрил щийсения и действие де при (перемеш(54) (5ЭФИРОВ эдиаминлич аюцелью упрошса, взаимоводной срепостоянном В 17О,В. Каргин Иншустинахимического и инте тле з 1 зфРоЕуО.айс 1р 1 рега-езег 1Ь 1 а 1 са453 и др. ЯупоФувегз. -с. 96, 19др ицоп 1гуопе й 1г 3 па а й1 Гпие.-"С9, В 5, с УДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНИзобретение относится к областисинтеза высокомолекулярных соединений, а именно полиаминоэфиров, которые могут найти применение в медицинских исследованиях и в химическойпромышленности.5Известны способы пвлучения полиамвноэфиров взаимодействием алифатических (дивторичных) диаминов и диакриловых диэфиров в условиях, характерных только для каждой пары сомономеров. Реакция проводится в раСтворе, в качестве растворителя используется этиловый спирт. Температурныйрежим полиреакции зависит от такихсвойств исходных компонентов, как 15основность диаминов, активность двойных связей, стерические факторы, и,как правило, лежит.в интервале откомнатной температуры до кипенияраствора (110 С и выше). Теми же фак торами, что и температурный режим,определяется и время реакции; доста- .точная степень конверсии достигаетсяв интервале от нескольких часов досуток. Следует отметить, что индентифицируемые полипродукты были получены только с использованием дивторичМых диаминов 1.1 3Недостатками этих способов является необходимость тщательной очисткирастворителя, проведение реакции ватмосфере инертного газа, достаточнобольшое время реакции.Наиболее близким к предложенномупо технической сущности и достигаемому результату является способ полу чения полиаминоэфиров взаимодействиемалифатических диаминов и диакриловыхдиэфиров.Раствор диакрилата этиленгликоля,1 в безводном этаноле освобождают от щрастворенного воздуха путем многократного продувания раствора азотомс последующим вакуумированием. Затем в токе азота в реакционную средудобавляют строго эквимольное по отношению к диэфиру количество пиперазина. Смесь в течение четырех часоввыдерживают при комнатной температуре в атмосфере азота, затем выливаютв избыток безводного эфира, фильтруютосадок и высушивают его при 50 С и0,5 мм рт.ст, 2).Недостатками известного способаявляются необходимость использованияинертного газа, сухих растворителей,осадителя, большая продолжительностьреакции. Способ не дает .возможностиполучить полимер на основе первичныхалифатических диаминов,Целью изобретения является упрощение и ускорение процесса, 60Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияполиаминоэфиров взаимодействием алифатических диаминов и диакриловыхдиэфиров, взаимодействие осуществляют 65 в водной среде при (-20) - (-5)О.С при постоянном перемешивании.Способ осуществляют следующим образом.В колбу или в стакан с мешалкой заливают раствор амина в воде, охлаждают в бане с температурой (-20) (-5) С, затем при постоянном перемешивании добавляют точно эквивалентное количество диэфира. Перемешивание продолжают втечение 15-30 мин. Образовавшийся полимер выделяют двумя способами: реакционную массу подкисляют добавлением соляной кислоты до рН 3-4 и выливают в ацетон, выпавший осадок промывают ацетоном и фильтруют или ацетон декантируют; полимер сушат под вакуумом; из реакционной массы воду удаляют лиофильной сушкой.Проведенные нами исследования показали, что осуществление этой поли- реакции в водной среде при температурах, обычных для прбтекания подобных реакций, оказывается невозможным из-за гидролиза обраэующегося полимера, Проведение реакций при минусовых температурах ниже (-2) - (-5) С, позволяет выделить высокомолекулярные полиаминоэфиры практически с количественным выходом. Скорость реакции с понижением температуры растет. При температурах ниже (-20) (-25)оС проводить реакцию нецелесообразно, поскольку, во-первых, это усложняет процесс охлаждения, вовторых, при (-20) С скорость поли- реакции настолько велика, .что уже через 5-10 мин после сливания реагентов обнаружить двойные связи з реакционной системе не удается. Необходимость постоянного перемешивания (хотя бы в момент смешения реагентов) связана с гетерогенностью.В звено полученного полиаминоэфира входит как аминная группа, так и эфирная, что и предопределяет уникальные свойства этих веществ: в за-. висимости от рН среды сохранять свою структуру полностью без каких- либо изменений, либо быстро расщеп-. ляться до низкомолекулярных продуктов.Кроме того, данные соединения являются ионогенными полимерами, что также оказывает существенное влияние как на их свойства, а именно на процесс их саморазрушения, так и на область их применения, Другими словами, в данном случае мы имеем дело с ионогенными полимерными соединениями, обладающими управляемой способностью саморазрушаться, что дает широкие возможности использования этих соединений как в химической промышленности (в качестве комплексонов,коагулянтов, поверхностно-активных веществ и т.д,), так и в ме-МН-З 1-МН-СН 2- СН 2- С-ОН+ ОН-ОН+ВО-С-СК - СН -1(П -40 дицине, например, в качестве полимер-ных носителей для лекарственных пре"паратов.В частности предложенный способпозволяет получить полиаминоэфирыФормулы, где=сн - и.2= с 2 Н 4(-ОС НпоВремя разрушения 40 эфирных связей. в полимере при рН Ъ 9 составляет 20-30 мин (фиг.1).На фиг.1 представлена зависимость степени превращения в реакции разрушения полиаминоэфиров от времени 45 (полиаминоэфиры на основе: 1-пипера- зина и диакрилата три этиленгликоля;2-этилендиамина и диакрилата три. зтиленгликоля; 3-пиперазина и диакрилата бутандиола. Т = 25 ОС) у на фиг.2 - 50 спектры ПМР полиаминоэфиров на основе пиперазина и диакрилата триэтилен- гликоля;.на фиг.З - то же на основе этилендиамина и диакрилата триэтиленгликоля; на фиг.4 - то же, на основе 55 пиперазина и диакрилата бутандиола.,гП р,и м е р. 50 мл 1 М раствора пиперазина в воде охлаждают.в бане с температурой (-20)ОС, при постоянном перемешивавии добавляют 12,9 г 60 диакрилата триэтиленгликоля, после . чего продолжают перемешивание. Через 5-7 мин реакционная смесь превращается в густую пасту, Затем к части продукта добавляют разбавленную 65 Полимеры Представляют собой белые кристаллические порошки (за исклю,чением гелей, получаемых на основе ,полиаминов и диэфиров гликолей и этиленгликолей), растворимые в органических полярных растворителях и в воде, с характеристической вязкостью, измеренной в хлороформепри ЗООС, лежащей в пределах 0,3-0,8 дл/г. Данные элементного анализа и ПМР спектры полностью подтверждают предлагаемую структуру. Кроме того, полный гидролиз полимеров приводит к выделению двух продуктов - соответствующих спирта и кислоты,,которые легко идентифицируются. Данные полимеры легко гидроли.зуются в нейтральной и щелочной сре- . де, в то время как в кислой среде они относительно стабильны. Разру шение полимера идет по схеме,соляную кислоту до рН 3-4 и подкисленную реакционную смесь выливают в ацетон. Выпавший полимер промывают ацетоном и сушат под вакуумом при комнатной температуре.Вторую часть реакционной массы подвергают лиофильной сушке. Полученный в несолевой Форме полиамино" эфир имеет 1 при 30 С в хлороформе О,б дл/г.Суммарный выход полимера - количественный,П р и м е р 2, Вся процедура смешения эквнмольных количеств реагентов аналогична. описанной в примере 1. В качестве диамина используют этилендиамин, в качестве диэфира " диакрилат этиленгликоля. Реак" цию проводят прн температуре (-15)ОС в течение 20 мин. Полученный продукт также выделяют в ацетон и (или) путем лиофильной сушки 1 при ЗООС в хлороформе 0,4 дл/г.П р и м е р 3. 50 мл 0,1 М раствора пойиэтиленимива в воде охлаждают до (-5) С затем при перемешива 1016317нин добавляют 12,9 г диакрилата триэтиленгликоля. Через 10-15 мин реакционная масса превращается в упругий, плотный гель. Его обрабатывают водой, подкисленной соляной кислотой до рН 3-4, а затем ацетоном, после чего сушат в вакууме при комнатной температуре. Продукт реакции представляют собой набухШий не растворимый в воде гель.П р и м е р 4. Смешивание реаген тов проводят аналогично тому, что было описано в примере 1. В качестве диамина используют пиперазин, в качестве диэфира - диакрилат бутандиола. Реакцию проводят при постоянном 15 перемешивании в течение 30 мин при температуре (-10)ОСЧасть продукта выделяют в ацетон, другую часть " путем лиофильной сушки. ).1 при 30 С в хлороформе 0,35 дл/г, Выход поли- продукта - количественный.20П р и м е р 5. Вся процедура смешивания реагентов аналогична описанной в примере 1, В данном примерев качестве диамина используют зтилен. 25 диамий, в качестве диэфира - диакрилат триэтиленгликоля. Полученный полипродукт выделяют как в ацетон, так и путем лиофильной сушки. .1 при ЗООС в хлороформе 0,43 дл(г. Элементный состав полипродукта соответствует теоретически рассчитанному. Разрушение полимера показано на кривой 2 (фиг.1), спектр ПИР (фиг.2).Предлагаемый способ позволяет получить ряд ионогенных полимеров, обладающих регулируемым свойством саморазрушаться.Особое внимание следует обратить в данном случае на появившуюся возможность получать идентифицируемые полиаминоэфиры на основе первичных диаминов, что нельзя было сделать по известному способу.Предложенный способ позволяет упростить процесс (замена этилового спирта как растворителя на воду, отсутствие необходимости использования инертного газа и сухих растворителей и осадителя) и ускорить его по сравнению с известным способом.1016317 г. тель И. СтоМ.Коштура коКоррект утяга каз 3315/24В Тираж 494ИПИ Государственно делам изобретенМосква, Ж, Рауш 303 иал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Сост едактор Г. Волкова ТехрПодписноего комитета СССРй и открытийская. наб., д. 4/5