Способ получения прядильных растворов пориарилен-1, 3, 4 оксадиазолов

СОЮЗ СОВЕТСКИ)(СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 19) И) ОПИС АВТОРСКОМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(56) 1. Авторское свидетельство СССР Ю 445326, кл. С 08 О 73/08, 1971.2, Авторское свидетельство СССР Р 517602 кл.,С Э 8. С 73/08, 1970 (прототип).( 54)(57) СПОСОВ ПОПуЧЕНИЯРАСТВОРОВ ПОЛИАРИЛЕН-ОКСАДИАЗО ЛОВ поликонденсацией в среде олеума, содержащего свободный серный ангидзб 9 С 08 6 73/08; 0 01 Г 6/74 рид, гидразинсульфата с арнлендикарбоновой кислотой и последующим добав-лением гидразинсульфата до эквимолярного или 10 мол.% избытка и повышением температуры, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения высококонцентрированных растворов полиарилен,3,4-оксадиазолов с повышенной молекулярной массой и улучшениятехники. безопасности процесса, первуюстадию процесса проводят в присутствии 80-100 мол,З избытка арилендикарбоновой кислоты при 80-95 С в средеолеума, содержащего 52-100 мас.6свободного серного ангидрида.Изобретение относится к области получения прядильных сернокислотных растворов полиарилен,3,4-оксидиазолов с содержаниемполимера 315 мас.Ъ,40 65 пригодных для непосредственной переработки в термостойкие пленки и волокна.Известен способ получения растворов волокнообразующих полиарилен,3, 4-оксадиазолов, заключающийся в проведении поликонденсации гидразинсуль фата с эквимолярными количествами арилендикарбоновых кислот различного химического строения в в Зсококонцентрированном олеуме (Со -- 55-67 Ъ) ( 1.Однако полученные полимерные раст 15 воры имеют невысокие вязкостные характеристики (вязкость 0,5 Ъ-ного раствора полимера при с = 20 С в 95 Ъ-ной, серной кислоте составляет 4,5-6,2), а максимальная концентрация полимера в поликонденсационном растворе не превышает 15 мас,Ъ, Кроме этого, повышение концентрации по-. лимеров с одновременным увеличением количества. свободного серного ангидрида в конденсирующем агенте в силу экзотермичности процесса поликонденсации, не приводит к получению высокомолекулярных полимерных растворов, так как в зоне поликонденсации возникает интенсивное вспенивание реакционной массы и наблюдается обильное выделение продуктов разложения в виде газообразных веществ, а также заметно возрастает давление в реакторе. Это, по-видимому, связано с тем, что высокая экэотермичность процесса циклодегидратации сопровождается мгновенным повышением температуры в зоне реакции, в результате чего ускоряется не только основная реакция, но и побочные процессы тоже, например окислительные, а также обменно-деструктивные. Другим недостатком известного способа является необходимость удаления избытка свободного сернОго ангидрида, путем добавления концентрированной серной кислоты и гомогенизации, что значительно удлиняет технологический цикл приготовления прядильных растворов, По укаэанным выше причинам резко ухудшаются и условия безопас,ного ведения процесса синтеза. Таким .образом, перечисленные выше причины лишают возможности испольэовать указанный способ для получения прядильных сернокислотных растворов. с содержанием полимера выше 15 мас.Ъ. Тем не менее синтез высококонцентрированных .полиоксалиазольных растворов с содержанием полимера ) 15 мас,Ъ 60 одновременно с высокими значениями молекулярной массы в произЪодстве волокна .Оксалон имеет практический интерес, в частности для упучшения технико-экономических показателей готового продукта. Кроме того, немаловажным фактором, способствующимснижению себестоимости волокна Оксалон, является и уменьшение норовырасхода применяемого растворителяи временного цикла технологическогопроцесса приготовления прядильногораствора путем исключения процессовразбавления и гомогенизации,Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому положительному эффекту к предлагаемому является способ получения прядильных растворов полиарилен,3,4-оксадиазоловполиконденсацией в среде олеума,содержащего свободный серный ангидрид, гидразинсульфата с арилендикарбоновой кислотой при температуре120-125 С и последующим добавлениемгидразинсульфата до 10 мол.Ъ избытка и повышением температуры до 135"140 С 2,Известный способ получения прядильных растворов полиарилен,3,4 оксадиазолов характеризуется теми женедостатками, что и предыдущий, таккак получить этим способом высококонцентрированные прядильные растворы(с содержанием полимера15 мас,Ъ)с высокими вязкостными показателямине представляется возможным из-занизкого содержания свободного серногсангидрида в применяемом для поликонденсации олеуме ("- 20-25 мас.Ъ). Кроме того, прядильные растворы характеризуются низким содержанием полимера (л 7 мас,Ъ) и невысокими вяэкостными показателями уд = 1,45-8,0).Целью изобретения является полу-чение высококонцентрированных растворов полиарилен,3,4-оксадиазоловс повышенной молекулярной массой иулучшение техники безопасности процесса.Поставленная цель досигаетсятем, что согласно способу полученияпрядильных растворов полиарилен,34-оксадиазолов поликонденсациейв среде олеума, содержащего свободный серный ангидрид, гидразинсульфата с арилендикарбоновой кислотойи последующим добавлением гидразинсульфата до эквимолярного или10 мол, Ъ избытка и повышением темопературы до 100-200 С, первую стадию процесса проводят в присутствии80-100 мол,Ъ избытка арилендикарбоновой кислоты при 80-95 С в средеолеума, содержащего 52-100 мас.Ъ.свободного серного ангидрида,,Нагревание исходных реагентовниже 8 Р С нецелесообразно, так какв этом случае в значительной степени замедляется процесс образованиягетероциклосодержашей кислоты идальнейший процесс полимеробразования проходит с осложнениями, связанными с протеканием побочных процесНОЮ С С С СООТГ Данные анализа реакционной смеси после выделения иэ олеумного раство- . ра в воду, отмывки до отрицательной реакции на 504 и сушки, хорошо согласуются с вычисленным С = 61,09, Н = 3,41 и И = 9,09 (найдено С .= 51,19, Н = 3,25 и М = 9,02).Предложенный техноЛогический прием кроме указанного выше преимущества дает возможность при высоких кон-. центрациях в реакционной смеси исходных реагентов обеспечить с самого 55 начала процесеа синтеза качественную гомогенность среды и полностью исключить появление локальных неоднородностей в зоне реакции, чтЬ в значительной степени облегчает управлефние реакцией полигетероциклизации. Готовые прядильные растворы характеризуются высокой степенью однородности и при комнатной температуре представляют собой продукты белого цвета, которые в 65 50 сов, выше 100 ф С нагревание исходной смеси в высококонцентрированном олеуме хотя и ускоРяет образование реакционноспособной смеси, но высокая температура благоприятствует и окислительному процессу солей гидразина, что приводит к вспениванию реакционной смеси и ухудшению санитарно-гигиенических условий в рабочей зоне, Интервал 80-100-ного избытка арилендикарбоновой кислоты 0 обоснован тем, что проведение начальной стадии синтеза ниже 80-100-ного избытка арилендикарбоновой кислоты . не приводит к получению смеси, ббеспечивающей безопасного ведения 15 полигетероциклиз ации. 3 авершение реакции полигетероциклизации проводят при температуре 100-200 С.Предложенный прием позволяет избежать деструктивно-окислительных 20 процессов, сопровождающихся вспениванием,всей реакционной массы и ухудшением условий техники безопасности. Проведение процесса синтеза через два последовательных этапа дает возможность на первой стадии в мягких условиях в высокопроцентном олеуме, а также в олеуме с содержанием свободного серного ангидрида 50-100 мас., без потерь превратить гидразинсульфат в промежуточное- реакционноспособное соединение, которое достаточно устойчиво в применяемой среде даже при высоких температурах. Как показали данные микроанализа,по-.видимому, на первой стадии реакционная смесь состоит преимущественно из сложного реакционно-способного комплекса следующего строения зависимости от содержания в них полимера и значения.удельной вязкости характеризуются определеиной точкой размягчения - выше которой они приобретают текучность в расплавленном состоянии и могут быть. применены для непОсредственной переработки в пленки и волокна пропусканием их через нагретую фильеру.П р и м е р 1, К 550 г олеума с содержанием свободного 50 э 60, ,при комнатной температуре добавляют в условиях постоянного перемешивания 65,2 г гидраэинсульфата (ГС) и 166 г терефталевой кислоты (ТФК),. Реакционную смесь нагревают до 90 Св течение 20 мин после этого в полученную гомогенную массу дополнитель" но вводят 65,1 г ГС с содержанием основного вещества 98,5 мас. (марки хч ГОСТ 5841-65). Реакционная смесь при перемешнвании становится прозрачной и в течение 30 мин при температуре 150 С переходит в высоковяэкий раствор, Удельная вязкость 0,5-ного раствора в 95-ной серной кислоте чри 20 С составляет 17,5.Содержание полимера в готовом сернокислотном растворе 16,85 мас,Концентрация серной кислоты в полимерном растворе составляет 99,2.При комнатной температуре полученный полимерный раствор представляет твердую непрозрачную массу котораяо при температуре выше 125-130 С переходит в расплавленное состояние и может быть применено для непосредственной переработки по сухомокрому способу формования в волокне,П р й м е р 2. В реактор загружают 160,8 г олеума с содержанием свободного серного ангидрида 68 н при постоянном перемешивании дозируют смесь 83 г ТФК и 35 г ГС, Полученную смесь выдерживают .при 80 С в течение 30 мин и далее вводят взону реакции дополнительно 32,3 г ГС,Температуру постепенно повышают до 170 С и выдерживают поликонденсационную массу в течение 2 ч. Полученный сернокислотный раствор полимера содержит поли-п-фенилен,3,4.- оксадиазол 21,2 мас, удельная.вяз- кость которой составляет 8,25Концентрация серной кислоты в полимерном растворе составляет 98,7П р и м е р 3. В реактор загружают 480 г олеума с содержанием свободнбго 50 З 52 и при перемешивании в зону реакции вводят смесь 166 г ТФК и 75 г ГО. Смесь перемешивают при 95 С в течение 40 мин и после добавления дополнительногО количества 65 г ГС температуру в зоне реакции повышают до 165 С, в течение 20 мин получают прозрачный высоковязкий, волокнообразный полимерный раствор, Удельная вяз1016318 Корректор,М. Коста Редактор Г. Волкова Техред М,Тепер Заказ 3316/25 Тираж 494ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 кость 0 5-ного раствора в 95-нойРосерной кислоте при 20 С составляет 7,5, концентрация полимера 18,4 мас. При комнатной температуре полученный полимерный раствор . - белая прозрачная масса с температурой размягчения 135 С. Из расплава полученного полимерного раствора сформованы в водносернокислотную ванну прочные плен ки.П р и м е р 4. В реактор загру жают 30,6 г олеума с содержанием свободного 50 з 100 и смесь 8,3 г ТФК, 8,3 г ИФК (изофталевая кислота), после гомогениэации реакционной смеси при комнатной температу ре вводят 7,0 г ГС при постоянном перемешивании и подъема температуры до 80 ОС. После выдержки при указанной температуре в течение 10 мин в реактор дозируют дополнительное количество ГС (6,5 г). Смесь тщательно гомогенизируют и температуру медленно повышают до 100 С. После выдержки при этой температуре реак.ционной смеси в течение 15 мин полу .ченный высокомолекулярный поли-и-а" фенилен,3,4-оксадиазол имеет удель. ную вязкость в растворе 12,6, концентрация полимера в готовом растворе составляет 23,6, концентрация серной кислоты в полимерном растворе 102, При комнатной температуре .полимерный раствор представляет собой твердую высоковязкую массу с температурой размягчения 140 фСНа основе полученного высокомолекуляр- З ного сополимера из расплава сформованы прбчные пленки.П р им е р 5 (сравнительный). Синтез высококонцентрированного раствора поли-п-фенилен,3,4-оксадиазола проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что смесь исходных мономеров взятых в эквимолярных соотношениях (166 г ТФК и 130,3 ГС дозируют в 550 г олеума с содержанием свободного 50 з 60 мас Наблюдается сильное вспенивание реакцион" ной массы. В результате этого часть реакционного раствора теряется через существующие отверстие поликонденсационного прибора. После теМпературной выдержки при 125 С в течение 3 ч, реакционная масса загустевает. Вязкость 0,5-ного раствора полимера в 95-ной серной кислоте составляет 1,35, содержание полимера в поликонденсационном растворе 17. На основе полученного полимерного раствора получены в водносернокислотную осади- тельную ванну хрупкие слабые пленки,Как показали расчеты лаборатории экономических исследований, ориентировочный экономический эффект по исходным данным, взятым по установке АПУ, указывает на то, что изменение концентрации прядильного раствора полимера от 5 до 10,мас. приводит к снижению. расхода сырья с основных материалов, а также к увеличению выпуска волокна Оксалон в г 1,8-2 раза. Снижение затрат на сырье и основные материалы при выпуске 1 т волйсна составляетлб 20 руб, а увеличение выпуска продукции - в 1,5 раза за счет повышения концентрации полимера, приводит дополнительно к снижению условно постоянных расходов себестоимости продукции. Экономический эффект за счет снижения себестоимости составляет н 940 руб/т.