Способ очистки углеводородов от циклопентадиена

ОП ИСАНИЕ Сфез СоветскихСоциалистическихРеспублик(22) Заявлено 20.06,80 (2 2986342/23-04 Я М, Кл,з с присоединением заявки Йо С 07. С 7/148 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(088.8) Опубликовано 23,02.83, Бюллетень Йо 7 Дата опубликования описания 23.02. 83 Б.А. Сараев, С.Ю. Павлов, В.А, Го аа ВВ иКуэьмйнко В.И. Пономаренко, А.А. Жаворонков ЬТ. ЬЙрйМН, И.И. Чуркин и И.Л. Ириин " у-;нн:.";р(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДО ОТ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНАы 5 Изобретение относится к очистке углеводородов от циклопентадиена (ЦПД) и может найти широкое применение в нефтехимии, например в промьааленности синтетического каучука при производстве мономеров и раст. ворителей для стереорегулярной полимеризации.Известны способы очистки углеводородов от циклопентадиена путем их обработки химическими реагентами, например проиэводньвди окиси этилена, этаноламинами или 2,2,б,б-тетра- метил-оксипиперкдином, в присутствии катализатора основного характера.Эти способы позволяют добиться в сокой степени очистки 1-3 3.Однако указанные способы не реализуются в настоящее время в промьиаленности из-за дефицитности и высокой стоимости используемых реагентов, которые являются промежуточным сырьем для синтеза ряда важных народохозяйственных продуктов. 2Наиболее близким к изобретению по технической счаности является способ очистки углеводородов от циклопентадиена путем их обработки цик-. лическим кетоном С-С,ц, пренмущест венно циклогексаном, в присутствий катализаторов основного характера.Процесс обработки проводят при избытке циклического кетона в 10- 2000 раз от количества циклопентадиена, содержащегося в очищаемом углеводороде. В качестве катализатора используют анионообменные смолы в ОН -форме или твердые щелочи или их растворы в алифатических или циклических спиРтах С 4.-Ст пРи концентрации щелочи 0,5-5% от веса очищаемого углеводорода.Очистку проводят предпочтительно при 40-100 С и времени контакта 0,1-4 ч при использовании анионообменной смолы и 0,1-2 ч при использо-; вании твердой щелочи.Очищенные углеводороды из реакционной массы выделяют ректификацией. Кубовый продукт ректификации возвращают в зону очистки. Способ техно- логичен, позволяет достичь. высокой степени очистки по циклопентадиену (менее 0,00005) 4.Недостатками известного способа являются высокий Гасход циклическо. го кетона за счет реакций самоконденсации в присутствии катализаторов основного характера и высокий рас 998455ход спиртов. Например, расход циклогексанона составляет 10-15 кг на 1 точищаемого изопрена, бутанола - 24 кг, Кроме того, используемые кетоны,являются дефицитным и дорогостоящимсырьем. При масштабах производстваизопрена 1 млн, т в год расход реаген.тов стоимостью 700 руб/т и 400 руб/т,соответственно, приводит к большимматериальным затратам.Цель изобретения - снижение мате-.риальных затрат за счет устраненияказанных недостатков.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу очистки углеводо-родов от циклопентадиена путем их обработки 25-20000 вес.ч. реагентана 1 нес,ч. циклопентадиена притемпературе от 20 до 100 С в присутствии твердой щелочи и/или еераствора з алифатическом спирте споследующим отделением очищенныхуглеводородов ректификацией и рециклом кубового продукта ректификации в зону очистки, в качестве реагента используют фракции высококипящего побочного продукта с температурой начала кипения от 70 до120 ОС, образующегося в процессе производства изопрена из иэобутилена иФормальдегида, 30Кроме того, процесс обработки реагентом целесообразно вести в течение1-2,5 ч.Использование высококипящего побочного продукта (ВПП) в качестве 35реагента позволяет исключить потребность в дорогостоящем реагенте.Выход ВПП при синтезе и разложении диметилдиоксана в производстве,изопрена из иэобутилена и формальдегида, составляет около 0,4 т на 1 тизопрена. ВПП на 1 стадии синтеза изопрена - синтеза 4,4-диметилдиоксана,3 (ДМД) - состоит в основномиз производных 4,4-диметилдиоксана,3 и высших спиртов. ВПП на П стадии синтеза изопрена - разложенияДМД - представляет собой в основномолигомеры изопрена,ВПП одностадийного процесса получения иэопрена из изобутилена и формальдегида является смесью ВПП ( иН стадий синтеза изопрена.ВПП в настоящее время не находитквалифицированного использования.Для очистки изопрена от циклопентадиена можно использовать как полностью Фракции ВППи Н стадий илиих смеси, так и отдельные фракции,выделенные вакуумной дистилляциейиэ указанных Фракций ВПП. 60Дозировка ВПП в зависимости отсодержания циклопентадиена (ЦПД) вочищаемом углеводороде составляет0,05 - 25 вес.ч. на 100 вес.ч. очищаемого углеводорода, количествоспирта - 0,5 - 25 вес,ч. на 100 вес.ч очищаемого углеводорода.П р и м е р 1. 100 г углеводородов, содержащих циклопентадиен, заливают в ампулу. Туда же загружают в заданных количествах реагент и калиевую щелочь. Ампулу герметично закрывают и помещают в термостат, где ее нагревают до заданной температуры при встряхивании. Затем ампулу охлаждают и ее содержимое переносят в куб отгонной колонны, имеющей эффективность 10 теоретических тарелок и работающей при атмосферном давлении. Очищенный углеводород отгоняют и анализируют на содержание ЦПД по химической методике с чувствите льностью 0,00005 вес.Ъ ;(0,5 ррах).В табл, 1 даны результаты опытов по очистке изопрена при различных температурах. Время очистки 1,0 ч. В качестве реагента используют фракцию смешанного ВПП си П стадий производства изопрена из иэобутилена и формальдегида с начальной т.кип. 80 О С. Содержание ЦПД в исходном изопрене 0,08 вес,Ъ, ВПП берут в количестве 10 г, что соответствует соотношению ЦПД;ВПП = 1:125, КОН - 5 г, бутанол - 5 г.Таблица 1 температура, о С т Остаточное содержание ЦПД, вес,%30 0,0004 0,0001 Менее 0,00005 Менее 0,00005 Менее 0,00005 60 80 100 П р и м е р 2. Методика проведения опыта аналогична методике примера 1, Очистке подвергают изопрен с содержанием ЦПД 0,09 вес.Ъ, Температура очистки 60 С. В качестве реагента используют ВПП с температурой начала кипения 120 С. ВПП берут с 1 стадии процесса производства изоп-. рена из изобутилена и формальдегида в количестве 10 г (соотношение ЦПД:ВПП = 1:111 ), КОН - в количестве 5 г, бутанол - 5 г. В табл. 2 даны результаты очистки при различном времени контакта. Таблица 2 Время содервес.З 0,151,0 Таблица 4 5 1,5 П р и м е р .3. Методика опыта аналогична методике примера 1. Очистке подвергают изопрен с содержанием ЦПД 0,02 вес.Ъ. Температура очист. ки 60"С. В качестве реагента исполь.зуют ВПП И стадии с температурой начала кипения 70 С. Время очистки 1 ч. Количество КОН - 5 г, бутанола - 5 г, В табл. 3 даны результаты опытов, полученные при различных количествах ВПП, взятых для очистки.320Таблица 3,0 0,000 0002 0 0,00005Менее 0,00005Менее 0,00005 5 2 5 000 енее Соотношение ЦПД: :ВПП Количество ВПП на 100 г изопрена, г Остаточное содержание ЦПД, вес.Ъ" Р " м е Р 5. Методика опыта 25 аналогична методике примера 1. Очистке подвергают циклопентен с содержанием циклопентадиена 0,005 вес,Ъ.Температура очистки 70 фС. В качестве реагента используют ВПП И стадии 30 с температурой начала кипения 3 фС;время очистки 2 ч, количество ЙОН5 г (соотношение ЦПД:ВПП = 1:1000),этаьола - 5 г, Остаточная концентрация ЦПД после очистки 0,00005 вес,Ъ, З 5 П р и м е р б. Методика проведения опыта аналогична методике примера 1. Очистке подвергают изоамилен-иэопреновую смесь следующего состава, вес,Ъ: н-амилены 12; изоамилены 54,8; иэопрен 27 и циклопентадиен 0,2. Температура очистки 60 С.В качестве реагента исПользуют ВППс температурой начала кипения 120 фС,полученной на 1 стадии (синтез ДМД)в количестве 10 г (соотношение ЦПДг45 ВПП = 1:50), КОН вводятв количестве 5 г. Время очистки - 2,5 ч.Влияние раэличнйх спиртов приведено в табл. 5.:1250 Таблица 5 Спирт (5 г нЫ 100 г углевод родов) Остаточное содержание ЦПД, вес.Ъ 0,00015 0,00005 5 Без спирт нол ропиловый 0,00010 0,00008 Бутиловый 0,000 Амиловый силовый 000012 Следовательно, при концентрации ВПП 0,5 вес,Ъ ЦПД за 1 ч очищается на 75 Ъ, при концентрации 1 и 2 Ъ на 92,5 и 96,4 Ъ, соответственно. Следовательно, для очистки изопрена в этом режиме требуется увеличить длительность процесса или использовать данный режим для очистки углеводородов с ЦПД концентрации не более 0,0008 Ъ.П р и м е р 4. Методика проведения опыта аналогична методике примера 1, Очистке подвергают пиперилен с содержанием ЦПД 0,05 вес.Ъ. В качестве реагента берут 10 г продукта Т(фракция ВПП, выделенная из масляного слоя 1 стадии с темпера. турой начала кипения 110 С). Температура очистки 600 С; время - 1,0 ч; количество КОН - 5 г. В табл. 4 даны резуль аты очистки при различныхколичествах бутанола, взятого дляочистки,Количество бу- Остаточное содертанола на 100 г жанке ЦПД, вес.Ъ пиперилена, г998455 формула изобретения Составитель Г, ГуляеваРедактор Г. Безвершенко Техред М,Тепер Корректор М. Коста Заказ 1065/42 Тираж 416 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 7. Очистку иэопрена-ректификата, полученного дегидрированием изоамиленов и содержащего0,11 вес.Ъ ЦПД, осуществляют следующим образом. Изопрен в количестве100 г/ч подают в нижнюю часть Х ре-актора очистки. В нижнюю часть реактора также подают 100 г/ч рециклового раствора, имеющего состав,вес.%; изопрен 40 ф ВПП 10; бутанол .5 и продукт конденсации ЦПД с ВПП 45.Реактор представляет собой полыйаппарат с рубашкой для термостатирования, имеющий объем 1050 мл (иэних 500 мл заполнено калиевой щелочью). Таким образом, время пребыва ния смеси в зоне очистки подцерживаютравным около 2 ч. Температура в реакторе 60 С. Затем реакционную смесьиз верхней части реактора в количестве 200 г (270 мл) подают в отгонную 2 Остеклянную колонну 5 высотой 1 м,заполненную нихромовой насадкойЗхЗ хЗ мм. Колонна работает при атмосферном давлении. Температура верха колонны 35 С, куба - 70 С, В качестве дистиллята отбирают 100 г/чочищенного изопрена с содержанием ЦПД 0,00006 вес,Ъ. Флегмовоечисло равно 1,1, Кубовый продуктколонны отгонки циркулируют в реактор очистки. В течение 34-часовогопробега установки содержание ЦПДв дистилляте отгонной колонны колебалось в пределах 0,06668-6,0005 вес.ЪКак видно из примеров 1 - 7, использование ВПП позволяет практичес"ки полностью исключить рименениециклогексанона в промышленном процессе очистки углеводородов, например изопрена, пиперилена и изопентана, от ЦПД. Расход ВПП при этомсоставляет в среднем 5,2 кг на 1 точищаемого углеводорода. При существующем расходе циклогексанона12,5 кг на 1 г очищенного изопренаиспользование изобретения дает экономический эффект б руб, на 1 т очи-щенного изопрена или для установкитиповой мощностью 120 тыс.т изопрена в год - 720 тыс, руб, Отраслевой эффект в производстве изопренапри этом составит 4,8 мпн.руб. в год 1. Способ очистки углеводородов отциклопентадиейа путем их обработки 252000 вес.ч. реагента на1 вес.ч. циклопентадиена при температуре от 20 до 100 фС в присутствии твердой щелочи и/или ее раствора в алифатическом спирте с последующим отделением очищенных углеводородов ректификацией и рецикломкубового продукта ректификации взону очистки, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью снижения материальных затрат, в качестве реагента используют фракции высококипящего побочного продукта с температурой начала кипения от 70 до120 С, образующегося в процессепроизводства изопрена из изобутилена и формальдегида.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что процессобработки реагентом ведут в течение1-2,5 ч,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРпо заявке М 2594255/23-04,кл. С 07 С 7/148 г 1978.2. Авторское свидетельство СССР9 734176, кл. С 07 С 7/148, 1978.3. Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 281 7174/23-04,кл. С 07 С 7/148, 1979,4, Патент ВеликобританииМ 1394556, кл,. С 07 С 7/00,опублик, 1974 (прототип).