Способ получения низкомолекулярного полистирола

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сеоз СоеетскикСоциалистическихРеспублик(23) Приоритет -С 08 Г 112/08 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 211132,Бюллетень Мо 43 Дата опубликования описания 23. 11. 82 В.С. Глуховской, Ф.П, Афанасов, В,Л. Су аренок., и В.Д. Алехин(71) Заявитель 154 ) СПОСОВ ПОЛУЧЕИИЯ ИИВКОИОЛЕКУЛоРИОГО ПОЛИСТИРОЛАЯ2Сн-Ой Изобретение относится к получению низкомолекулярного полистирола, который широко используется в качестве компонента для герметиков, для наполнения термоэластопластов с целью повышения их физико-механических и литьевых свойств свето- и озоностойкости, наполнения резин, для приготовления тонеров, применяемых в электрофотографии.Известны способы получения ниэкомолекулярного полистирола путем суспензионной полимеризации стирола в присутствии регулятора молекулярной массы тетрабром-п-ксилола, термической полимеризацией при 120- 280 о в присутствии бенэильных соединений формулы где Й 1 и К - водород, алкил, арилили аралкил;В - водород, алкил, арил,аралкил или ацил,полимеризацией в массе в присутствии в качестве катализатора трифторуксусной кислоты, а также поли 2мери з ацией на к атио нных катализ аторах 113 - 14 з,Известен также способ полученияниэкомолекулярного полистирола пу.тем полимериэации стирола в массеили в неполярных и полярных растворителях, например, н-гептане, бенэоле, толуоле, диоксане, а также ихсмесях при 50-150 оС в присутствиианионных катализаторов, предпочтительно лития и натрия или их производных с использованиемрегуляторовроста цепи, таких как неконденсиро- ванных или конденсированных дигидро 15 ароматических соединений и их про-,изводных 153,К недостаткам указанных способов получения относятся .необходимость применения регуляторов молекулярной массы для получения низкомолекулярного полистирола, которые практически невозможно отделить от готового продукта наличие в ниэкомолекулярном полистироле регуляторов молекулярной массы не позволяют испольэовать его для наполнения других полимеров), сложность выделения низкомолекулярного полистирола из раствора ароматических углеводородов или хлороорганических раство 97572265 рителей. Ннзкомолекулярный полистиролмолекулярная масса 7000- 30000 ),имеющий т. пл. 80 - 110 С обладаетповышенной адгеэией к металлу, поэтому применение методов безводнойи водной дегазации для выделения целевого продукта исключительно затруднено и экономически невыгодно.Известен также способ получениянизкомолекулярного полистирола, наряду с высокомолекулярным, в средебензола в присутствии тетрагидрофурана с использованием в качествекатализатора бутиллития 6 .Недостатками способа являютсясложность выделения полимера иэраствора ввиду низкой температурыплавления полистирола 175 - 85 ОС ) иего высокой липкости, в результатечего он прилипает к оборудованию,невозможность использования для полимериэации высоких концентраций стирола в шихте не вьые 20 ) из-затрудности отвода тепла реакции, необходимость применения тетрагидрофурана, который загрязняет сточныеводы в случае выделения низкомолекулярного полистирола из раствораводной дегаэацией,Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результатуявляется способ получения низкомолекулярного полистирола в среде пентана или изопентана в присутствиикатализатора - н-литийалкила и суспендирующего алента-полибутадиенас образованием дисперсии полистирола и последующим выделением целевого продукта.Согласно известному способу полистирол получают полимеризациейстирола в среде легкокипящего. растворителя - изопентана в присутствиин-бутиллития и суспендирующих агентов - полибутадиена или полиизопрена. Полимериэацию стирола осуществляют в дилатометрах обьем дилатометра 20 мл ). Загрузку растворителя стирола, полибутадиена илиполииэопрена и катализатора проводят одновременно, т.е. готовят шихту и ее полимеризуют, перемешиваяреакционную массу магнитной мешалкой, Одновременная подача всех компонентов позволяет получать порошкообраэный полистирол при условииполимериэации при температуре невыше 80 ОС и подачи катализатора наполимериэацию иэ расчета полученияполистирола с молекулярной массойне ниже 30 тыс. при концентрациишихты до 50 вес.Ъ Г 73.Получение низкомолекулярного полистирола с молекулярной массой ниже 30000 по известному способу непредставляется возможным из-за того, что протекает не контролируемыйпроцесс полимеризации стирола из-за высокой скорости реакции и выделения большого количества тепла. Происходит разогрев реакционной массы до 100 - 110 С и при этом полистирол размягчается и слипается в 5 монолитную массу.Целью изобретения является упрощение технологического процесса иполучение дисперсии однородного состава.10 Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениянизкомолекулярного полистирола путем полимеризации стирола в средепентана или иэопентана в присутствии катализатора - н-литийалкила исуспендирующего агента-полибутадиена с образованием дисперсии полистирола и последующим выделениемцелевого продукта, полимериэациюпроводят при непрерывной подачераствора полибутадиена в стироле врастворитель, содержащий литийалкил,или при одновременной подаче литийалкила и раствора полибутадиена встироле в растворитель.Согласно способу синтез ниэкомолекулярного полистирола осуществляется циклически - непрерывно, В качестве растворителя используют легкокипящие углеводороды, предпочти-. ЗО тельно изопентан и пентан, В качестве суспендирующего агента выбран полибутадиен, так как он растворим в стироле, а также в смесистирола с растворителем пентан, 35 изопентан ) и нерастворим в чистомуглеводородном растворителе. Сначала готовят шихту путем растворенияполибутадиена в стироле.из расчета0,25-1 г полибутадиена на 1-0 г чо номера. Затем способ может бытьосуществлен в двух вариантах.Согласно первому варианту в полимеризатор загружают растворитель икатализатор - бутиллитий, включаютперемешивание к непрерывно или порционно дозируют схирол, содержащийполибутадиен шихту). При этом создаются условия для поддержания концентрации диспергирующего агента1 полибутадиена ) в шихте около определенного значения, не превьиааю"щей 0,2-0,4. По мере исчерпываниястирола полибутадиен выпадает вместе с образующимся полистиролом в ви-де порошка с размером частиц 40160 мк в виде дисперсной фазы.Поддержание концентрации диспергирующего агента на определенномуровне создает благоприятные условия для получения дисперсии полисти.6 О рода более однородного состава.Полимеризацию проводят при температуре не выше 60 ОС, предпочтительно 40-50 С.Согласно второму .варианту полимериэацию стирала проводят при одновременной подаче раствора литийалкила и раствора полибутадиена встироле в легкокипящий растворитель,После полимеризации стирола попервому или второму варианту суспензию полистирола, содержащего45 вес. полимера, направляют вцентрифугу, где отделяют растворитель от полистирола. Возвратныйизопентан направляют в рецикл, анизкомолекулярный полистирол,содержаший 8 - 11 изопентана,направляют в вакуум-экструдер. При 120 -140 С в рабочей зоне экструдера израсплава удаляют изопентан, а низкомолекулярный полистирол собираютв виде плава. Благодаря тому, чтонизкомолекулярный полистирол оченьхрупкий полимер, он легко измельчается в порошок. Сушка порошка ввакууме при 60 С позволяет получатьнизкомолекулярный полистирол в виде порошка.На стадии суспенэии низкомолекулярный полистирол можно наполнятьразличными наполнителями: сажей икрасителями при приготовлении тонера для электрофотографии.Данный способ получения низкомолекулярного полистирола позволяетисключить при полимерпзации стирола.применение регуляторов молекулярной массы и эффективно использовать реакционный объем полимериэ атора.П р и м е р 1. В аппарат емкостью 2 м , заполненный осушеннымазотом, снабженный обратным холодильником (поверхность теплообмена 8 смз), рубашкой и пропеллерноймешалкой, загружают 520 кг изопентана, 2,82 кг н-литийбутила в виде 10-ного раствора в изопентане,включают перемешивание и непрерывно подают с помощью дозировочногонасоса в течение 6 ч 441 кг стирола, в котором растворено 2,2 кг полибутадиена (0,5 в расчете на стирол ), полученного полимеризациейбутадиена в присутствии н-бутиллития. Температуру в аппарате поддерживают 35 - 40 ОС. После окончания полимеризации стирала суспенэиюнизкомолекулярного полистирола иизопентана выгружают в усреднитель,где охлаждают суспензию до 10 С. Заотем с помощью дозирующего устройства суспензию низкомолекулярногополистирола подают в центриФугуНОГШ"350 К непрерывного действия.Йзопентан собирают в емкость, а эатем используют для следующей полимериэации, а порошок низкомолекулярного полистирола сушат в вакуум-сушилке или с помощью вакуум-зкструдера. В соответствии с укаэанной5 загрузкой стирола, катализатора исуспендируищего агента получают полистнрол с молекулярной массой10000. Молекулярно-массовое распределение 3,2, Размер частиц в суспен зии ниэкомолекулярного полистироласоставляет 40-160 мкКонверсия мономера достигает практически 100. В процессе получениянизкомолекулярного полистирола от сутствуют отходы производства и побочные продукты.П р и и е р 2, В аппарат емкостью 2 м , заполненный осушеннымазотом, снабженный обратным холодильником, рубашкой и пропеллерноймешалкой, загружают 520 кг изопентана, включают .перемешивание и непрерывно подают с помошью дозировочных насосов в течение 6 ч 441 кг 25стирола, в котором растворено 2, 2 кгполибутадиена (0,5 в расчете настироли одновременно 2,82 кг н-литийбутила в виде 5-ного растворав изопентанеТемпературу в аппарате поддерживают 35 - 40 С. Чо оконо 0 чании полимеризации стирола суспензию низкомолекулярного полистирола в изопентане выгружают в усред"нитель, где охлаждают суспенэию до10 С. Затем с помошью дозирующегоустройства суспензню нн .комолекулярного полистирола подают в центрифугу НОГШК непрерывного действия. Изопентан собирают в емкость, а затем используют для следую щей полимеризации, а порошок низкомолекулярного полистирола сушат ввакуум-сушилке или с помощью вакуумэкструдера и получают полимер с молекулярной массой 10000. Иолекуляр но-массовое распределение 1,85. Размер частиц в суспензни полистироласоставляет 80 - 160 мк. Конверсиямономера достигает практически 100,В процессе получения низкомолекуляр ного полистирола отсутствуют отходыпроизводства и побочные продукты.В таблице показаны результатыпримеров 3 - 8 по получению низкомолекулярного полистирола молекуляр оной массы 1000 - 30000 в присутствии различного количества суспендирующего агента в стироле. Загрузкаиономера, растворителя и метод получения ниэкомолекулярного полистирола аналогичны примеру 1.(известный) 5000 1,54 0,35 2,2 28,2 1000 0,5 Формула изобретения филиал ППП "Патент", г. У Полистирол получен по известномузагрузке компонентов на полимеризП р и м е р 3. В аппарат емкостью 6 л, заполненный осушеннымазотом и снабженный пропеллерной мешалкой и рубашкой, загружают 1400 гстирола, 2000 г иэопентана, 3 гполибутадиена (0,5 на стирол ), полученного полимеризацией бутадиена. в присутствии бутиллития,Включается перемешивание и послерастворения,полибутадиена подают ваппарат при температуре реакционнойсмеси 10-15 С 8,96 г н-литийбутила,из расчета получения полистирола смолекулярной массой 1000, в виде10-ного раствора в иэопентане. . 4 ОПосле подачи катализатора начинается интенсивная неконтролируемая реакция полимеризации стирола,в результате чего температура поднимается до 100-110 ОС и полистирол 45получается в виде сплошной массы,выгрузить которую возможно послевскрытия аппарата.Таким образом, получение низкомолекулярного полистирола при подаче всех компонентов в одну загрузку технологически не представляетсявозможным.Таким образом, изобретение позволяет получать ниэкомолекулярный полистирол однородного состава по упрощенной технологии. Способ получения ниэкомолекулярного поюйстирола полимериэацией стиВНИИПИ Заказ 8927/39 способу при разовойациюрола в среде пентана или изопентанав присутствии катализатора - н-литийалкила и суспендирующего агента"полибутадиена с образованиемдисперсии полистирола и последующимвыделением целевого продукта, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения технологии процесса и получения дисперсии однородного состава, полимериэацию проводятпри непрерывной подаче раствора полибутадиена в стироле в растворитель, содержащий литийалкил, илипри одновременной подаче литийалкила и раствора полибутадиена в стироле в растворитель.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 437778, кл, С 08 Г 112/08, 1974.2. Патент Японии Р 23992, сер. 2,1976.3. Белгородская К.В. Полимеризация стирола в присутствии трифторуксусной кислоты. 1978, Р 2,с.71-72.4, Патент Японии Р 760, сер. 2,опублик, 1975.5, Патент ГДР Р 98096,кл, 39 б 31/36, опублик. 1973,6. А 2 агев Т. 3 г, 1 пд. апд Еп 9.СЬев, Ргод 1 ез апд Оече 1 ор. 1970,9, Р 2, с. 168-171.7. Глуховский В.С. и др. Полимеризация стирола в изопентане вприсутствии н-бутиллития. - "Высокомолекулярные соединения", 1977,т. (Б), Х 1 Х, Р 2, с, 100-103 (прототип).Тираж 514 Подписноежгород, ул. Проектная, 4