Способ получения полибициклических полимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СфеетскикСфцлалиствческикРеслублмн 975721(22) Заявлено 171080 (21) 2924986/23-05 11 М Кп 3 С 08 Р 112/00С 08 Г 2/44 с присоединением заявки М Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий23) Приоритет -153 УДК 678 746 .2.02(088.8) Опубликовано 211182Бюллетень Мо 43 Дата опубликования описания 23.1182 72) Авторы изобретения У. Х. Агаев, И. А. Гусейнов, Л. П. Твердо леб тт. С. 3 РизаеваФ ФФ -Ф(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБИЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к полимерной химии, а именно к технологии по-.лучения полибициклических полимеров,и можЕт бить использовано в химической промиаленности, а полимеры -в качестве полупроводников, материалов, обладающих. высокой теплостойкостью,Известен способ получения полибициклических полимеров циклополимериэацией 4-винилциклогексена с использованием театионовых инициаторов(ВР, ВРЪ ОЕ, Т 1 И и катализаторов Циглера-Натта,Данные ЯМР-спектроскопии свидетельствуют о наличии по крайней мередвух типов мономерных звеньев примерно в равных количествах Полимериэация в присутствии ВРОЕЗ в СНС 1 о при 0 С приводит к 35-ной степени превращений, циклизация 80 С 1 3. Недостатком этого способа является низкий выход полимеров и степеньциклизацииНаиболее близким к изобретениипо технической сущности являетсяспособ получения полибициклнческихполимеров циклополимеризацией 4-винилциклогексена в среде органического растворителя в поисутствиикатализатора - смеси изобутилгидрата алатминия и четиреххлористого титана или ВЕз,При использовании ВГ при -70 Сза 24 ч выход полимера составляет15 28%, а в случае Т 1 С 2 + А 1(1 Вц)зэа 14 дн при комнатной температуревыход составляет 20, а циклизацияЛОВ 2 3.Недостатками известного способаявляются низкая степень циклизации,низкий выход и длительность процесса.Цель изобретения - повяаение степени циклиэациит"выхода полимеров,сокращение продолжительности процесса и расщирение ассортимента. полибициклических полимеров,,Эта цель достигается тем, чтосогласно способу получения полибициклических полимеров циклополимериэацией 4-винилциклогексена в среде975721 омула изобретени 5 органического растворителя в присут- ствии катализатора, процесс проводят при (-10) - (-15)С в Присутствии хлорангидрида уксусйой кислоты и в качестве катализатора хлористого алюминия при эквимолярном соотноше нии хлорангидрида и мономера и мольном соотношении катализатора к моно- меру (1,2 з 1) - (1,31).Согласно изобретению, при циклополимеризации 4-винилциклогексена в 10 реакцию вовлекаются дополнительно ацилирующий агент - хлорангидрид уксусной кислоты, что позволяет осуществить одновременное ацилирование и циклополимеризацию с высокой сте пенью циклизации и получить карбонил" содержащий полибициклополимер Общей ФормулыП р и м е р 1. В трехгорлую реакционную колбу помещают 39 г (0,5 моль) ацетила хлористого, .250 мп дихлорэтана, 80 г (0,6 моль) ЗО безводного хлористого алюминия, реакционную смесь охлаждают до -10 С, а затем по каплям при постоянном перемешивании подают 60 г (0,5 моль) 4-винилциклогексена, После полной 35 подачи 4-винилциклогексена реакционную .смесь перемешивают в течение 20 мин, Затем содержимое колбы переносят в стакан с водой, охлажденной льдом. После обработки водой, 4 О органический слой отделяют и сушат над Ха 304 . Далее отгоняют раствори- тель, 1 осадок . растворяют в ацетоне и переосаждают метанолом. Осажденный полимер фильтруют и сушат при постоянной температуре 40 ОС до постоянного веса. Получают порошкообразный полимер темно-желтого цвета. Выход полимера 80.П р и м е р 2 (контрольный).Опыт проведен в условиях примера 1, но при соотношении реагентов олефин: хлорангидрид:хлористий алюминий 1:1 г 0,8. Выход полимера 60.П р и м е р 3. Опыт проведен в условиях примера 1, но при соотношении олефина:хлорангидрида:катализатора 1:0,5:1,2. Выход полимера 35.П р и м е р 4. Опыт проведен в условиях примера 1, но при соотношении олефин:хлорангидрид:катализатор 60 0,5:1:1,2. Выход полимера 79.П р и м е р 5. Опыт провецен в условиях примера 1, но при соотношении олефин:хлорангидрид;катализатор 1:1:1,3, Выход полимера 80, 65 П р и м е р б. Опыт проведен в условиях примера 1, но при температуре -12 С. Выход полимера 79,П р и м е р 7. Опыт проведен в условиях примера 1 но при теипеоратуре -15 С, Выход полимера 79,5.Структура полученного карбонилсодержащего полибициклического полимера - полибицикло,2,13-гептил-б"ацетилметилена доказана ИК и ЯИР- спектрами. В ИК-спектре имеются следующие полосы: М 3000-2800 см 1 характерни полосам МСН колебаниям ( 4 ГНь, ЯСНА) е В области 3010 см отсутствуют полосы валентних колебаний -СН= группы, имеется интенсивная полоса (дублет) с частотой 1720 и 1680 см ", характерная -для валентних колебаний С-О группы, полосы 1460 см и. 1380 см , характерные для деформационных колебаний СН и СНз группы, полосы 1280 и 1170 см можно отнести к деформационным колебаниям -С-С-С- и валентним колебаниям -С- -С-группам. ИК-спектр снят на спектрометре 7 Й. в области 400-3600 см в кювете КВч, Й = 0,02 мм, скорость записи 160/10, щелевая программа 4 мм,В спектре ЯЯР протоны полибицикло- -(2,2,1)-гептил-б-ацетилметилена СН, СН групп бицикла и алифатнческой СН 1 проявляются в области 0,5-2,4 мд, а протоны СН- СО группы - 2 мд. Отсутствует сигнал в области 4,7-6,0 мд характерный для протонов СН=СН 2.ЯМР-спектры сняты на спектрометре фТез 2 а," В 487 В с рабочей частотой 80 мГц с внутренним эталоном ГМДС, в растворе четыреххлористого углеродаПо данным ИК и ЯИР-спектроскопиициклизация 99.Как видно из примеров, предложенный способ позволяет получать бициклический полимер с качественно новоструктурой с более высоким выходом80 (против 28 по известному), с блее высокой степенью циклизации 99(против 80 по известному) за болеекороткий промежуток времени 3-4 ч(против 1-14 сут по известному) . Способ получения полибициклических полимеров циклополимеризацией 4-винилциклогексена в среде органического растворителя в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения степени циклизации, вихода полимеров, сокращения продолжительности процесса и расширения ассортимента полибициклических полимеров, процесс проводят при (-10)-(-15)фС в присутствии хлорангидрида уксусной кислотыЗаказ 8927/39 Тираж 514 Подписиое ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ж, Рауюская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патентф, г. ужгород, ул. Проектная, 4 и в качестве катализатора хлористогоалкминий при эквимолярном соотношении хлорангидрида и мономера и мольном соотношении катализатора к мономеру (1,2 в 1)-(1,31),Йсточники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Кеннеди Дж. Катионная полимериэация олефинов. М., фИир", 1976, с. 185., 2. Сеог 9 е В. Вцссег апд Наг 1 оп 1 М 11 еа. Ро 1 утег 1 гас 1 оо оГ 4-ч 1 пу 1 сус- .1 оЬехепе, - "1. Ро 1. 5 с 1". Раг с А., Чо 1.3 1965 9.4 р. 1609 (прототип).