Электролит для анодирования алюминия и его сплавов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Соктз СоветскихСоциалистическихРеспублик.СССР но делам изобретений н открытий.8(088,8) Опубликовано 07.09,82,Бюллетень Н 9 ЗЗ Дата опубликования описания 07 . 09, 82 В;А. Сокол, К.К. Кононович, С.А. Ко и В.Ф. Сурганов(72) Авторы изобретения 71) Заявите Минский радиотехниче"кий инстпту 54) ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ АНОДИРОВ И ЕГО СПЛАВОВЮМИ 5 ЖУ- ости сравиадиро оде ную(11ает рые ектрии удель Изобретение относится к электролитическому нанесению покрытий, в частности к нанесению оксидных пленок на алюминий и его сплавы (анодирование) и может быть использовано в радиоэлектронной промышленности для изготовления диэлектрическихтемпературостойких покрытий на алюминиевых иэделиях, например, в технологии изготовления алюминиевых подложек и микроплат для гибридных интегральных микросхем.В связи с тем, что температурный коэффициент линейного расширения. алюминия (сС=23 10 оград 1) в пять раз больше, чем температурный коэффициент линейного расширения оксидного слоя (д =5 10+ град "), то при нагреве, за счет более значительного расширения алюминия, по сравнению с оксидом, в последнем возникают механические напряжения, которые приводят к образованию в оксиде А 1 ОЗ трещин и его отслаиванию от алюминия.Так, например, оксидные пленки, полученные в электролитах на -осно ве серной и хромовой кислот имеют. верхний предел температурной стойкости 160-180 о С, а в оксидных пленках, полученных в щавелевокисломэлектролите трещины начинают абразовываться при 290-320 оС, фосфорнкислый электролит обеспечиваеттемпературную стойкость 450-510 оСТемпературная стойкость зависитакже от структуры пор (размерячеек, диаметр и длина пор), ншений поверхности, веравномерноксида по толщине. Сернокислыйэлектролит дает минимальный понению с другими, электролитами дметр пор 40-60 А, электролитына основе ортофосфорной кислоты -максимальный 250-300 А. Обеспечивая высокую темпераную стойкость, водный растворфосфорной кислоты не позволяетполучить толстые пленки с высоэлектроизоляционными свойствамиИзвестен электролит для анования алюминия и его сплавов,жащий серную, щавелевую и лимокислоты и сернокислый алюминий25 данн й электролит обеспечивполучение оксидных пленок, котоимеют высокую твердость (680700 кГ/юР), значительную элческую прочность (75 В/мкм)ное объемное сопротивление(8,5 10 Ом см). Однако термостойкость анодных оксидных пленок не превышает 200 СС. В этих твердых пленках "волосяные" микротрещины начинают образовываться уже при 160-180 С.Наиболее близким к изобретению 5 является известный электролит для анодирования алюминия и его сплавов, содержащий ортофосфорную, серную и лимонную кислоты и изопропиловый спирт 23. Известный электролит так О же позволяет получать оксидные покрытия (пленки) с высокими диэлектрическими свойствами.Однако термостойкость их недостаточна - 236-265 С. При нагрев-. проанодированных:образцов выше 25 о ., происходит отслаивание анодной оксидной пленки. Это связано с тем, что высокая химическая активность электролита и высокие плотности тока в процессе анодирования (используемые для достижения высокой скорости роста оксида), приводят к значительному растравливанию дефектных участков (царапины, выемки, нарушения структуры и т.д,) на поверхности и в глубине алюминия, особенно в первоначальный период анодирования. В дальнейшем электрохимическое окиЬн - ние алюминия идет преимущественно в области растравленных уча -тков. З 0 В свою очередь, преимущественное окисление растравленных участков приводит к неравномерному окислению изделия и к образованию непрокисленных участков. По этой причине 35 при термическом разогреве, в сформированном неравномерном (дефектном) слое оксида А 10 резко возрастают механические напряжения, приводящие к отслаиванию оксида. 40Цель изобретения - повышение термостойкости оксидных покрытий.Указанная цель достигается тем, что электролит, содержащий ортоФосФорную кислоту, лимонную кислоту, 45 изопропиловый спирт и сульфат-ионы, дополнительно содержит щавелевую кислоту, а в качестве источника сульфат-ионов - сернокислый алюминий при следующем соотношении компонентов, г/л:20-80 10-40 10-50 20-500 0,5-2 Ортофосфорная кислотаЩавелевая кислотаЛимонная кислотаИзопропиловый спиртСернокислый алюминий Введение в электролит сернокислого алюминия препятствует растравливанию поверхности алюминия в начальный период анодирования и уменьшает в дальнейшем растворение оксидной пленки. Это позволяет получать АОП алюминия равномерную по толщине, с улучшенными механическими и диэлектрическими свойствами. Изобретение иллюстрируется несколькими примерами, представленными в таблице. Процесс анодирования проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока анодирования 0,5- 3,0 А/дм и температуре электролита 5-15 ОС с использование катода из нержавеющей стали и непрерывного перемеьивания электролита механической мешалкой.Электроли= готовят путем. растворения в деионизованной воде необходимого количества ортофосфорной, щавелевой, лимонной кислот, изопропилового спирта и перемешивания в течение 20 мин, Непосредственно перед анодирэванием в электролит вводят необходимое количество сернокислого алюми-я и перемешивают 10 мин,Введение в электролит щавелевой кислоты позволяет увеличить эластичность анодной оксидной пленки (АОП), за счет уменьшения размера ячеек АОП, при одновременном увеличении их количества на единице площади.Количество щавелевой кислоты, вводимой в электролит, определяется составом анодируемого материала. Для алюминия вакуумной плавки АВООО,технически чистого алюминия АД 1, сплавов АМг- количество щавелевой кислоты - 10-15 г/л. При анодировании сплавов алюминия АМц, Д 16, АЛ содержание щавелевой кислоты в электролите составляет 20-50 г/л.ч 56631 8 Формула изобретения Составитель .В. обок Редактор А. Химчук Техред ЖКастелевич Корректор В. БутягЗаказ 6528/9 Тираж 686 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППЛ "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 В данной таблице для характеристики электроизоляционных свойств используют такой показатель как электрическая прочность. Связано это с тем, что потенциал пробоя зависит не только от электрофизических свойств оксида, но и от его толщины. Электрическая прочность (Епр =Чпр /Ь, где Ь - толщина оксида, Ч - потенциал пробоя) характеризует только электроизоляционные свойства и не зависит от толщины, так как зависимость Е,=Чпр /и имеет линейный характер.Пробивное напряжение определяют по напряжению катастрофического пробоя, объемное удельное сопротивление - по току утечки при прикладываемом к образцу напряжению 100 В. Толщину оксидных пленок определяют на профилометре-профилограмме 201 ТО на ступеньках окисел-алюминий.Оценку эластичности анодных оксидных пленок проводят путем изгибания анодированных алюминиевых образцов на специальном приборе до появления на поверхности образцов микротрещин, Угол, при котором появляются микротрещины, считают критерием эластичности АОП.Термостойкость анодных оксидных пленок определяют по температуре, выдержка образцов при которой в течение 0,5 ч не приводит к нарушению структуры, изменению внешнего вида и ухудшению диэлектрических свойств анодного оксида.Как видно из таблицы, изобретение позволяет почти в два раза повысить температурную стойкость оксидных покрытий. Кроме того, оксидные покрытияхарактеризуются высокой эластичностью.Таким образом, исключение изсостава электролитасерной кислоты 5 и введение добаВок щавелевой кислотыи сернокислого алюминия существенноулучшают свойства анодных окисдныхпленок, Температурная стойкость ддяразличных сплавов возрастает на 10 200-250 ОС и достигает 500-530 ОС.Одновременно наблюдается улучшениеэлектрических характеристик - электрической .прочности и удельногосопротивления оксида.15 Электролит для анодирования алюминия и его сплавов, содержащий20 ортофосфорную кислоту, лимонную кислоту, изопропиловый спирт и сульфатионы, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения термостойкости оксидных покрытий, он дополни 25 тельно содержит щавелевую кислоту,а в качестве источника сульфат-ионов -сернокислый алюминий при следующемсоотношении компонентов, г/л:Ортофосфорная кислота 20-80Щавелевая кислота10-40Лимонная кислота 10-50Изопропиловый спирт20-500Сернокислый алюминий 0,5-2ВИсточники информации,35 принятые во внимание при экспертизе1. Патент Японии В 40404,кл. 12 А 42, 19702. Авторское свидетельство СССР9 767239, кл. С 25 0 11/08, 1978.