Способ измерения скорости реакции окисления полимеров

оц 947723 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскими Социапистических Республик(22) Заявлено 261180 (21) 3226677/18-25 РМ К з с присоединением заявки Мо 0 01 М 21/71 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытийДата опубликования описания 300782 В.В.филиппов, В.Г.Никольский, С.Г. рркин и 10.А.111 ляпников(72) Авторыизобретения Ордена Ленинг институт химической ФизикиЛН СССР(54 ) С 1 ОСОВ ИЗМЕРЕНИЯ С 1 ОРОСТИ РЕЛКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Изобретениеотносится к измерениям химических и физических свойств веществ, а именно к способам измерения параметров химических регкций, и может быть использовано для измерения скоростей реакций окисления стабилизированных полимеров во время индукционного периода ингибированного окисления.Известен способ измерения скорости окисления полимеров, основанный на том, что полимер помещают в замкнутый объем, заполненный кислородом. О скорости окисления полимера при данной температуре судят о скорости расходования кислорода из газовой фазы внутри используемого объема 111.Недостатком этого способа является его малая чувствительность сос-. тавляющая 10 -10 моль/кг полимера.Наиболее близким к предлагаемому является способ измерения скорости реакции окисления полимеров в замкнутом объеме, заключающийся в регистрации параметра взаимодействия кислорода с полимером, под которым понимаются гидроксильные, гидроперекисные и карбонильные группы, образующиеся в объеме полимера на разных стадиях окисления 121. Недостатком данного метода является также его малая чувствительность,предельная регистрируемая с его помощью концентрация кислорода, определенная с учетом максимальной возможной толщины обргзца и коэффициента экстинкции карбонильных групппри минимальной оптической плотнос О тч составляет величину порядка10 моль/кг полимера.Цель изобретения - повышениеточности измерения скорости реакцииокисления полимеров путем увеличениячувствительности.цоставленная цель достигаетсятем, что в способе измерения скорости реакции окисления полимеров взамкнутом объеме путем регистрациипараметра взаимодействия кислородас полимером, производят окислениенескольких образцов с одинаковой начальной концентрацией растворенногокислорода в течение различных промежутков времени при одной температуре, фиксируют в качестве параметра взаимодействия остаточную концентрацию растворенного в полимере кислорода, охлаждая полимер до температур в интервале от 4 до 100 К, облучают образцы ионизирующим иэлуче 94772340 нием, по интенсивности радиотермолюминесценции измеряют концентрацию кислорода и по иэмененик концентрации в нескольких образцах судят о скорости окисления.Таким образом, используя несколь ко образцов с одинаковой начальной концентрацией растворенного кислорода, окислеиных в течение различных промежутков времени.при данной температуре, строит кинематическую,кри вую (зависимость концентрации растворенного кислорода от времени окисления). По данной кривой определяют. константу скорости поглощения кислорода в реакции окисления при данной температуре, что дает возможность по кинетической . кривой рассчитать скорость реакции в любой момент времени.Применение метода радиотермолюминесценции ( РТЛ) для определения концентрации растворенного в полимере кислорода основано на том, что на кривых высвечивания РТЛ многих полимеров, содержащих растворенный кислород, в результате взаимодействия его с полимером появляется, так называемый, кислородный максимум. Величина данного максимума в определенном интервале концентраций растворенного в полимере кислорода, за" висящем от дозы облучения, прямо пропорциональна этой концентрации.На фиг.1 приведена зависимость высоты кислородного максимума на кривой высвечивания РТЛ стабнлизирован-. ного изотактического полипропиле на (ПП), содержащего 1,1,3-трис-(4- -окси-метил-трет-бутилфенил)-.бутан, дилаурилтиодипропионат и 5-хлор- -2-(2-окси-трет-бутилфейил)-бензотриазол в количестве 0,3; 0,5, и 0,3 соответственно от концентрации растворенного в нем кислорода; на фиг.2 - линейная анаморфоза кинетической кривой окисления данного ПП при 180 С; на фиг,З - линейные анаморфозы кинетических кривых окисления данного ПП при 200 С (кривая 1) и 220 С (кривая 2).П р и м .е р 1. Измерение скорости окисления ПГ при 180 С. Образцы полимера с одинаковой начальной концентрацией растворенного кислорода готовят в виде дисков диаметром 1 см и толщиной 100 мкм. По периметру ,образца устанавливают плотно прилегающее кольцо из нержавеющей стали толной 100 мкм. Диски с кольцами запрессовывают между двух алюминиевых фольг толщиной 20 мкм и выдерживают при 180 С в течение 7, 9, 15, 30, 45, 60 и 65 мин. Затем образцы ох лаждают до 77 К, погружая в сосуд с жидким азотом, освобождают от алюминиевых фольг и кольца при этой температуре помещают в специальные кюветы и облучаит до дозы 1.Мрад, 65 разогревают в термолюминографе сосредней скоростью 20 град/мин и регистрируют кривую высвечивания РТЛ.Измеряя величины кислородных максимумов с использованием градуировочнойкривой, изображенной на фиг.1, строят линейную анаморфозу кинетичес-:кой кривой (фиг,2) и определяют поэтой прямой величину константы скорости поглощения кислорода. В данном случае она составляет 5,410 с.Используя это значение, по прямой,приведенной на фиг.2, рассчитываютскорость реакции окисления в любоймомент времени,П р и м е р 2. Измерение скорости окисления ПГ при 200 С, Временаокисления составляют 1,5; 2; 2,5и 3 мин, Выполняя описанную в примере 1 последовательность операций,строят линейную анаморфозу кинематической кривой (фиг.З, кривая 1),Определенная по этой прямой величина .константы скорости поглощения кислорода составляет 8,6 10 с," что позволяет с использованием зависимости,приведенной на фиг.З (кривая 1), рассчитать скорость реакции окисления.Определенная по этой прямой8,6 10 с , что позволяет с исполь-зованием зависимости, приведеннойна фиг.З (кривая 1), рассчитать скорость реакции окисления.П р и м е р 3. Измерение скорости окисления ПП при 220 С. Временаокисления составляют 0,75; 1; 1,25;1,5; 1,75 и 2 мин. Рналогично примеру строят линейную анаморфозу кинетической кривой (фиг.З, кривая 2),Определенная по этой прямой величина константы скорости поглощениякислорода составляет 2,1 10 с,"чтопозволяет с использованием зависимости, приведенной на фиг.З (кривая2), рассчитать скорость реакции окисления в любой момент времени.Как видно из фиг.2 и 3, предельная чувствительность предлагаемогоспособа составляет не менее.10 4 моль/кг, что на порядок выше,чем в способе-прототипе. Повьшниечувствительности измерения открывает широкие возможности для изучения реакций окисления, например,стабилизированных полимеров во время индукционного периода ингибированного окисления (примеры 1-3),что невозможно осуществить, применяя известные способы измерения скорости реакций окисления полимеров,Предлагаемый способ можно также использовать для прогнозирования по начальному участку кинетической кривойинтервала времен окисления полимеров,на протяжении которого такие важныесвойства полимера, как прочностьнаразрыв, диэлектрические свойства идр., будут в пределах максимально допустимых для эксплуатации величин. формула изобретенияСпособ измерения скорости реакции окисления полимеров в замкнутом объеме путем регистрации параметра взаимодействия кислорбда с полимером, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повыиения точности измерения, производят окисление нескольких образцов с одинаковой. начальной концентрацией растворенного кислорода в течение различных промеяутков времени при одной температуре, Фиксируют в качестве параметра взаимодействия остаточную концентрацию растворенного в полимере кислорода, охлаждая полимер до температур в интервале от 4 до 100 Е,облучают образцы ионизирувщим излучением, по интенсивности радиотермо.люминесценции измеряют концентрациюкислорода и по изменению концентрациив нескольких образцах судят о скорости окисления. Источники информации,принятые во внимание при эксцертизе1. Белицкий Н.М, и др. Статистическая манометрическая установка для количественного измерения газопоглощения в реакциях термоокисления полимер. Высокомолекулярные соединения.1978, т.А 20, Р 4, с. 947-951.2. АЬап 1 в , Япе 1 вв оЮ Озе Ооцчо 1 ара 1ох 1 Ьас 1 оп ргоЬцсйв ЬС ро 1" раорц 1.п 1. г.1. ТЬегва 1 ох 1 Ьа 1 оп .