Способ получения серусодержащего лигнина

(22)Заявлено 04. 08.80 (2) 2968634/23 с присоелннением заявки РЙ -1)М, Кл. С 08 Н 5/02 Гоеуаареиеивй квинтет СССР(23 рнтет елаи нмбретеннйн открытий Опубликовано 07.06,82. Бюллетень М 21 Дата опубликования описания 07.06.82 3) УДК 547 9923 (ОВ 8. 8)(72) Авторы изобретен 7) Заявитель чно-производственное гидролизное объединение (НПО- "Гидролизпром"1 ИГНИНА 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖ м при весо а и поли земельны -10;1 пр мео я получения технический орирование про" м методом в без. изере с графи" ется полу повышенны Изобретение относится к гидролиэной, целлюлозно-бумажной и химической промышленности, в частности к способу получения серусодержащего лигнина.Известен способ получения серусодержвщего лигнина нагреванием его с элементной серой и/или серусодержащими соединениями, выбранными из группы: сероводород, сульфиды аммония. сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, ароматический и алифатический меркаптан, сульфид, дисульфид и тиокетон 1.Однако указанный способ характеризуется недостаточно высоким содержанием серы в конечном продукте, высокой температурой (190-275 С) и дли" тельностью процесса (до 20 ч), низким выходом конечного продукта, ис 20 пользованием органических растворителей и атмосферы азота.Целью изобретения явля че нее коне чно го ироду кт а с м/ анием серы и упрощение проц са,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения серусодержащего лигнина обработкой лигнина серусодержащим соединением лигнинпредварительно хлорируют электрохимическим методом, в качестве серусодержащего соединения используют полисульфиды щелочных, щелоцноземельных металловили аммония, а обработку проводят вводной среде при модуле 1:3- 1:15 в течение 3-30 мин,Обработку проводят соотнбшении хлорлигни фида щелочных, щелочн таллов или аммония 1: натной температуре.В качестве сырья дл хлорлигнина использую гидролизный лигнин. Х водят электрохимическ диафрагменном электро3 93366товыми электродами в растворе .соляной кислоты при следующих условиях:Количество пропущенногоэлектричества, А ч/г 1Плотность тока, А/дм 1 О3Концентрация кислоты,20Содержание лигнина, г/л 150Экспериментально установлено, чтов основном реакция заканчивается через 3 мин, после чего содержание се- вры и хлора в конечном продукте меняется незначительно и через 30 минстановится практически постоянным.Высокая химическая активность используемых реагентов позволяет осуществлять процесс без нагревания (прикомнатной температуре). В зависимос-,ти от климатических условий и времени года эта температура может меняться от 15 до 40 С. Так как полисульфи- еды не являются индивидуальными веществами, а смесью однородных соединенийс различными молекулярными весами, соотношение реагентов выбирают из расчета замещения реакционноспособногохлора хлорлигнина на ион щелочного,щелочно-земельного металла или аммония. В зависимости от применяемогополисульфида и от содержания хлора вхлорлигнине весовое отношение хлорлигнина к полисульфиду может быть впределах 1: 1- 10: 1,При модуле меньше, чем 1:3 суспензия становится слишком вязкой, чтозатрудняет перемешивание и делаетнецелесообразным дальнейшее уменьшеззние модуля. При модуле больше, чем1:15 суспензия становится чрезмерноразбавленной, что приводит к увеличе.нию скорости конкурирующей реакциигидролитического отщепления реакционноспособного хлора от молекулы хлор.лигнина и уменьшению его реакционнойспособности. П р и м е р 5К 80 г хлорлигнина с содержанием хлора 303 прибавляют 10 г полисульфида кальция при мо дуле 1:4, суспензию перемешивают 10 мин при комнатной температуре. По. лученный продукт отделяют, промывают и высушивают.Выход конечного продукта, ФСодержание серы, ФСодержание хлора, Ф 87,5 21,2 6,7 Млорирование лигнина приводит к45 резкому увеличению количества реакционных центров, При максимальном содержании хлора. в хлорлигнине 303 около 15-174 хлора является реакционно- способным. Кроме того, процесс хлори-рования сопровождается деметоксилированием и окислением, что приводит к увеличению содержания функциональных групп, присущих собственно лигнину.Выбор серусодержащих соединений обусловлен тем, что они должны обладать высокой химической активностью при возможно большем содержании серы. Та 9 4кими соединениями являются полисульфиды щелочных, щелочноэемельных металлов и аммония,П р и м е р 1. К 50 г хлорлигнинас содержанием хлора 30/ прибавляют50 г полисульфида натрия при модуле1:10, суспензию перемешивают 3 мин,при комнатной температуре. Полученный продукт отделяют, промывают ивысушивают,Выход конечного продукта, 98,5Содержание серы, 4 30,3Содержание хлора 4 13,5П р и м е р 2. К 30 г хлорлигнинас содержанием хлора 303 прибавляют0 г полисульфида кальция при модуле1:5, суспензию перемешивают 15 минпри комнатной температуре. Полученный продукт отделяют, промывают ивысушивают.Выход конечно продукта, 4 95,6Содержание серы, / 26Содержание хлора, Ф 15,8П р и м е р 3. К 100 г хлорлигнина с содержанием хлора 30/ прибавляют10 г полисульфида аммония при модуле1:3, суспенэию перемешивают 30 минпри комнатной температуре, Полученный продукт отделяют, промывают ивысушивают.Выход конечного продукта, 3 85,1Содержание серы,23Содержание хлора, г16,1П р и м е р 4. К 100 г хлорлигнина с содержанием хлора 303 прибавляют 50 г полисульфида натрия при модуле 1: 15, суспенэию перемешивают5 мин при комнатной температуре. Полученный продукт отделяют, промываюти высушивают.Выход конечного продукта,93,1Содержание серы,27Содержание хлора, Ф 155 933669 6П р и м е р 6. К 50 г хлорлигни= 1:13. Суспензию перемешивают 25 мин на с содержанием хлора 304 прибавляют при комнатной температуре. Получен г полисульфида аммония при модуле ный продукт отделяют, промывают и 1:10, суспензию перемешивают 20 мин высушивают. при комнатной температуре. Получен Выход конечного проный продукт отделяют, промывают и дукта, 4 94 высушивают. Содержание серы,27,5Выход конечного про- Содержание хлора, 1 14,6дукта, 4 92 Содержание серы и хлора в конецСодержание серы, 4 234 1 О ном продукте определяют с помощьюСодержание хлора, 1, 15,2 элементного анализа.П р и м е р 7. К 100 г хлорлигни- Сравнительный анализ продуктов, на с содержанием хлора 303 прибавляют полученный по известному и предлага г полисульфида натрия при модуле емому способам приведен в таблице. Способ Условия реакции Исходныйлигнинный Количество Выход от ис-,Содержаниесеры в серу"содержащемлигнине,одержание еры в исодном лиг инном преарате, 3 Время, ч Темпера тура,оС ходного лиг введенной серы, 3 препарат нинного препарата,Известный И.ЯЯ 1В 15 Г 1 18 256 45 265 45 14,2 24,3 10,1 24,7 6,6 31,3 Лигносульфонат 265 29,9 Не указано 20,1 10 Гидролизныйлигнин 235 86,4 Не указано 25,2 Предлагаемый Хлорли гни н О, 05 Комнат, 7 Нетная 30,3 30,3 4Й 1.РН - аммонийлигносульфонат, полуценный разбавлением 50 мл обработанного щелока 100 мл воды, добавлением 30 мл 5 М МНЛ 1 фильтраци.ей полученного раствора и добавлением к фильтрату этанола; ФИ,ЯС 1 - хлориро ванный аммонийли гносул ьфонат . Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет вводить максимальное количество серы в молекулу лигнина. В отдельных случаях содержание серы в конечном продукте, полу. ченном по известному способу, приближается к содержанию серы в продукте, полученном по предлагаемому способу. Это происходит не за счет создания оптимал;ных ус.ов, й проведения55 реакции, а вследствие высокого содержания серы в исходном лигнинном препарате, что обуславливает высокую поливариантность связей серы с лигнином и меньшую химическую однородность%.серусодержащего лигнина.Полимер, полученный по предлагаемому способу, можно применять непосредственно для изготовления изделий,покрытий, наполнителей и т. д, Егоможно также смешивать с другими на-полнителями, полимерами, пластмассами, смолами или каучуками, эластомерами, клеями, или мягчителями. В качестве наполнителей моино испольэовать волокнистый материал ткани илипорошки стекла, асбеста, графита, технического углерода, 7 933669 8Эа счет хорошей адгеэни готовый качестве,серусодержащего соединениявиимер можно применять для покрытия используют полисульфиды щелочных, других материалов с целью защиты их щелочноэемельных металлов или аммоот коррозии или в качестве адгеэива. ния, а обработку проводят в водной5 сРеде при модуле 1:3"1:15 в течение3"30 мин.Формула изобретения 2. Способ по и. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что обработку про 1. Сгвсоб получения серусодержа" водят при весовом соотношении хлор- щего лигиййа абщботкой лигнина серу" 1 О лигнина и полисульфида щелочных, щесодержащим, соединением, о т л и " лочноэемельных металлов или аммония ч а ю щ и й с я тем, что, с целью 1:1"10: 1 при комнатной температуре. получения целевого продукта с повы- Источники информации,аенным содержаййем серы и упрощения принятые во внимание при экспертизе процесса, лигиин предварительно хло- и 1. Патент СССР И 67478,рируат электрохимйческим методом, в кл С 08 Н 5/02, опублик. 1979.Составитель В, ПетринскаяРедактор Т, Веселова Техред И, Гайду . Корректор И. Пожо .еЗаказ 3859/4 - Тираж 514 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Носква, 3-35, Раушская наб д. М 5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4