Способ определения содержания лигнина в лигноцеллюлозном материале

(2 (2 (4 (7 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 ) 4086196/31-122) 02,07.866) 15.01.88. Бюл. В 21) Коми филиал АН СССР(53) 676.1.023.1:543.253 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР У 487340, кл. 0 01 И 27/46, 1973.Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Высшая школа, 1975, с.84. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЛИГНИНА В ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОМ МАТЕРИАЛЕ (57) Изобретение относится к области химии древесины и технологии целлюлозы и позволяет повысить точность опФ ределения. Способ осуществляют сле 1 С 9/12 3/18 С 01 Б 27/ дующим образом. Навеску лигноцеллюлоэного материала (целлюлоза высокого выхода, сульфатная целлюлоза, термомеханическая масса, древесина) помещают в емкость и обрабатывают 0,1 - 0,5 н. раствором гидроксида натрияв течение 5-15 мин при перемешивании.Затем осуществляют электрохимическое хлорирование в бездиафрагменномэлектролиэере при удельной силе тока 0,08-1,25 А/г и концентрации раствора соляной кислоты 1-2 н. В процессе хлорирования непрерывно измеряют окислительно-восстановительный потенциал и при достижении его максимального значения определяют хлорное чис- СФ ло, по которому вычисляют содержание лигнина в лигноцеллюлоэном материале.1 з,п, ф-лы, 1 табл.С:(1) (2) 3) Х = 36,03 Х - 12,4 У = 1,145 Х - 0,41 У = 51,5 Х - 44,6 1 О О, 045 ЫК где 1,32 - количество хлора, выделяющегося на 1 А.ч. г;К - коэффициент выхода хлорапо току (0,95 - 0,955 в1-2 н,НС 1);Х - сила тока;- время электрохимическогохлорирования (до +800-1000 мВ);К - навеска исследуемого лигноцеллюлоэного материала,г;К - константа сухости целлюлозного материала;60 - коэффициент пересчета времени (мин в час);Х - хлорное число, равное 3поглощенного хлора за авремя определения (Ж отмассы абсолютно сухогоцеллюлозного материала).По хлорному числу вычисляют жесткость целлюлозы в перманганатных еди 1 136Изобретение относится к химии древесины и технологии целлюлозы и может быть использовано для быстрогоопределения содержания лигнина(степень провара) в лигноцеллюлоэных материалах (целлюлозы высокоговыхода - ЦВВ, сульфатная целлюлоза,термомеханическая масса - ТММ, древесина),Цель изобретения - повышение точности определения.В предлагаемом способе определения содержания лигнина перед электрохимическим хлорированием проводятпредварительную обработку лигноцеллюлозного материала 0,1 - 0,5 н. раствором гидроксида натрия в течение5-15 мин, а электрохимическое хлорирование осуществляют в бездиафрагменном электролиэере.Электрохимическое хлорированиеведут в,1-2 н. растворе соляной кислоты при удельной силе тока 0,081,25 А/г.Расчет содержания лигннна (Х пог 1лощенного хлора) проводят по формуле: 132 Кс100 Л8 К 50с учетом постоянных (для силы тока50 мА): 6570 2ницах по уравнениям ( 1 ) и ( 3 ) для сульфатной хвойной и лиственной (соответственно) целлюлоз. По уравнению ,(2) вычисляют содержание лигнина в хвойных лигноцеллюлоэных материалах; где У - жесткость, п.е.;У- содержание лигнина, %;Х - хлорное число.15 Среднеквадратичная . ошибка при вычислении остаточного лигнина по хлорному числу равна:для уравнения (1) ш, = Ф 1,82для уравнения (2) ш, = +0,10 20 для уравнения (3) ш = 0,67П р и м е р 1 (по известному способу), Навеску (50 мг) абсолютно сухой древесной муки из экстрагированных спирто-бензольной смесью сосно вых опилок помещают в стеклянныйстаканчик (от рН-метра, емкостью40 мл), Осторожно заливают 30 мп1 н, раствора соляной кислоты, перемешивают 5 мин магнитной мешалкой.30 Осуществляют электрохимическое хлорирование в диафрагменном эпектролиэере для чего устанавливают крышкус рабочими электродами (анодом и катодом, изолированным специальной камерой и диафрагмой) и измерительными (платиновый индикаторный из проволоки диаметром 0,5 мм и .хлорсеребряный насыщенный). Контроль величиныокислительно-восстановительного по тенциала ведут при помощи рН-метрарН - 673 и потенциометра-самописцаКСП. Злектролиз ведут при силе тока 50 мА при комнатной температуре.Величина окислительно-восстановитель ного потенциала в начальный моментсоставляет +450 мВ и с началом электролиза начинает повышаться и достигает по окончании титрования +1080 мВотносительно насыщенного хлорсереб ряного электрода. Величина скачкаокислительно-восстановительного потенциал,а около 20 мВ, По времени(5,4 мин) определения находят количество генерированного хлора55 ф --- Х щ 11,29. По найденномуф 0,1045ККсрхлорному числу определяют содержаниелнгнина У 1,14511,29 - 0,4112,57, что явно занижено, так как366570 4ределения ОВП находится в отрицательной области. В точке эквивалентностипроисходит скачкообразное повышение5ОВП до 1000 мВ в положительную область, связанное с появлением избытка хлора. В момент скачка ток автоматически выключается электронным ключом, останавливают секундомер, Продолжительность определения, т.е. времени генерирования хлора, составляет10 мин 50 с (10,82 мин). По формуле 9,45 0,1045= 24,48 Х 0,04300,9381 3 1 содержание лигнина по Комарову составляет 27,49% (среднее из четырех определений).П р и м е р 2 (контрольный), Навеску (50 мг) древесной муки из экстрагированных спирто-бензольной смесью сосновых опилок помещают в стаканчик емкостью 40 мл, приливают.к навеске 1 мл 0,3 н. раствора гидро- оксида натрия и перемешивают магнитной мешалкой в течение 5 мин. Затем добавляют 14 мл дистиллированной воды и 15 мл 2 н. раствора соляной кислоты. Дальнейшую обработку проводят по примеру 1 (дифрагменный электролиз), Время обработки 9,1 мин. Хлорное число 19,0 %, Содержание лигнина расчетное 21,3%. Точность определения низка, так как содержание лигнина по Комарову 27,49%.П р и м е р 3 (по предлагаемому способу). Навеску небеленой листвен-. ной сульфатной целлюлозы (0,5108 г, К, = 0937) помещают в стакан емкостью 50 мл, приливают 1 мл 0,1 н раствора гидроксида натрия, 49 мл воды при перемешивании в течение 15 мин (масса должна стать однородной), после чего приливают 50 мл 2 н, раствора соляной кислоты, не останавливая перемешивания. Осуществляют электрохимическое хлорирование в бездиафрагменном электролизе, для чего на стакан устанавливают крышку с прорезью для мешалки, Крышка смонтирована с двумя генераторными электродами (анодом и катодом с площадью по 1 см ) и с двумя измерительными электродами (платиновый индикаторный иэ проволоки диаметром 0,5 мм и хлорсеребряный электрод сравнения, насыщенный). Контроль величины окислительно-восстановительного потенциала при помощи рН- метра рН - 673 и потенциометра - самописца КСП. Электролиз ведут при силе тока 50 мА (уд. сила тока О,1 А/г), температура комнатная, С началом электролиза включают диаграмму КСПи секундомер, Кривая ОВП в первую минуту электролиза снижается от начального значения +300-400 мВ (относительно хлорсеребряного электрода) до отрицательных значений около -300 мВ, вследствие адсорбции водорода, выделяющегося на катоде, на платиновом индикаторном электроде (мешалку с начала определения не выключают). В течение всего времени опс 0 1045= Х находят хлорное чис; Кло Х = 2,36% и жесткость У = 51,5Х. - 44,6 = 76,9 п.е. Жесткость расчетная 76,9 п.е. По химическому анализу 76,0 п.е. Отклонение 0,9 п.е. или1,18%, т.е. точность выше, чем в при 20 мерах 1 и 2,П р и м е р 4 (контрольный попредлагаемому способу). Навеску тойже целлюлозы подвергают обработке,как в примере 3, однако щелочную об 25работку проводят в течение 12 мин.Отклонение результата составляет4,2 %, т,к. Х = 2,40 %, У = 51,5 Х -- 44,.6 = 79,2. Расчетная жесткость79,2. Фактическая по хим. анализу306,0 п.е,П р и м е р 5 (по предлагаемомуспособу), Навеску (43,0 мГю Ксх= 0,9381) древесной муки из экстрагированных спирто-бензольной смесьюЗБ сосновых опилок помещают в стеклянный стаканчик от рН-метра, емкостью40 мп, Осторожно добавляют к навеске 1 мл 0,5 н, раствора гидрооксиданатрия и включают магнитную мешалку(60-120 об/мин во избежание разбрызгивания пробы). Через 5 мнн перемешивания, не прекращая его, добавляют14 мл дистиллированной воды и 15 мл2 н,НСХ (общий объем достигает 30 мл)4 В устанавливают крышку с электродамк,так в примере 3, и проводят электролиз при силе тока 50 мА (уд. силатока 1,25 А/г). Время до скачка ОБПдо 1000 мВ - 9 мин 27 с (9,45 мин).Рассчитывают хлорное число Х и соддержание лигнина У: 55 У = 1,14524,48-0,41 = 27,62 % Среднее из четырех определений лигнина по Комарову - 27,49%. Откло5нение 0,47 Х, Способ обеспечивает высокую точность.П р и м е р 6 (контрольный). Навеску той же древесной муки подверга" ют обработке, как в примере 5, однако щелочную обработку проводят в течение 4 мин. Расчетное содержание лигнина 29,30 Х, по Комарову 27,49, отклонение 1,8 1 Х лигнина или 6,6 Х измеряемой величины (т.е. точность недостаточна).Результаты по эффективности определения приведены в таблице.Изобретение позволяет повысить аналитическую точность определения.Способ легко автоматизируется, удобен в аналитической работе, приближается к микроанализу, требуя для определения от 40 до 600 мг лигноцеллюлозного материала и от 30 до 100 мл общего объема раствора, считая воду. Способ универсален, так как позволяет определять хлорное число и содержание лигнина в целлюлозах и лигноцеллюлозных материалах, содержащих от Э до ЭОХ лигнина, а также определить перманганатную жесткость целлюлоз в пределах (О 15) - (110-120) перманганатных 13665706единиц, также характеризующую содержанке лигнина в целлюлозе. Погрешность Условия предварительнойобработки Содержаниелигнинапо КоЖесткость,перманганатныеединицы определе ния, фХ Концент- Времярация, минБаОН,н,марову, Х 0,0 27,49 22,2 0,02 5 11,8 15, 10,2 0,05 5 1,8 0,10 0,30 ф 0,50 15 0,5 0,70 5 3,6 1,00 11,9 6,6 0,4 Вид лигноцеллюлоэного материала Обессоленная сосноваядревесина (мука) формула изобретения5 1, Способ определения содержаниялигнина в лигноцеллюлоэном материале, включающий электрохимическое 10 хлорирование лигноцеллюлоэного материала в растворе соляной кислоты снепрерывным измерением окислительновосстановительного потенциала, установление хлорного числа при достижении максимального значения окислительно-восстановительного потенциалаи оценки искомой величины по найденному значению хлорного числа, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения точности определения,перед электрохимическим хлорированиемлнгноцеллюлозный материал обрабатывают 0,1 - 0,5 н, раствором гидрокси, да натрия в течение 5-5 мин, а элект рохимическое хлорирование осуществляют в бездиафрагменном электролизере.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что электрохимическоехлррирование ведут при удельной силе ЗО тока 0,08 - 1,25 А/г и концентрациираствора соляной кислоты 1-2 н.366570 Продолжение таблицы Вид лигноцеллюлоэного материала Усповия предварительнойобработки Концент- ВремярацияминКаОН н,марову, Х чТермомеханиче ск аядревесная масса (ТММ) 0 40,9 0,0 29,0 15 18,7(вода) 5 19,3 0,0 0,02 5 6,9 0,05 5 1,34 15 1,38 0,30 5 162 О 50 5 9,815 10,2 0,7 е 2 3 105 0 3 О,10 6,6 12 4,2 Лиственная сульфатнаяцеллюлоз а 76,0 0,1 О,15 1,18 20 0,65 0,80 Полубеленая хвойная сульфатная целлюлоза 24,4 0,1 5 0,41 Составитель А.Моносов Редактор И.Сегляник Техред МХоданич Корректор А.ОбручарТираж 348 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4(5Заказ 6787/26 Производственно-полиграфическое предприятие, г,Ужгород, ул.1 роектная, 4 Жесткость, Содерперманга- жанненатные лигнинаединицы по Ко 0,1 О,По рреаностьопределения, +Х