Способ получения цис-1, 4-полибутадиена

(61) Дополнительное к авт, свид-ву 51)М,2) Заявлено 020877 (21) 2517033/23присоединением заявки М -С С 8 Г 136/ С 08 Р 2/06 осударственный комнт СССР но делам изобретеин н открытийлубли та опубликования описаиия 050879.М.Грачев, Э.В.Дроздова, П,М.Ившин, В.А,Кирчевский,В.А.Кроль, С.Л.Сидоров, И.Ф.Сотников и Ф.И.Чирский 72) Авторы изобрете Заявитель 54) СП ЛУЧЕНИЯ.ЦИС,4-ПОЛИБУТАДИ аЗО Изобретение относится к технологии получения цис,4-полибутадиенаи может быть использовано в нефтехимической промышленности,Известен способ получения цис,4-полибутадиена полимериэациейбутадиена в среде ароматическогорастворителя в присутствии катализатора - продукта взаимодействия 1триизобутилалюминия, тетрахлоридатитана и тетраиодида титана. Полученный полимер выделяют осаждениемэтиловым спиртом с последующей декантацией его или фильтрованием 11 .Недостатком указанного способаявляется высокая вязкость раствораполимера, получаемого в ароматическом растворителе, и значительный .расход катализатора при полимеризации.Наиболее близким к описываемомупо технической сущности являетсяспособ получения цис,4-полибутадиена согласно авторскому свидетельству 252), заключающийся в растворнойполимеризации бутадиена в смеси алифатического углеводородного растворителя и толуола в присутствии катлиэатора, состоящего из триизобутилалюминия (ТИБА) и дийоддихлорида титана (ДДТ), с последующим вЫцелением иэ полученного полимериэата полимера и сушкой его. Количество ДДТ составляет 3 ммоль на 1 кг бута диена, молярное соотношение А 1:Т 1 от 2:1 до 5:1. Содержание бутадиена в шихте составляет 13 мас.Ъ Полимер зацию проводят в течение 4 ч при 20-25 С. Вязкость полимериэата сосотавляет 37 пуаз. После окончания. полимериэации в полимеризат вводят раствор неозона Д (0,5-1 мас.В на полимер), отгоняют растворитель с острым паром, каучук сушат на вальцах при 60-70 С.Вулканизаты на основе полученного каучука характеризуются вязкость по Муни (в пределах 42-53 ед.), пластичностью (0,43-0,49) прочност на разрыв (182-190 кгс/см ).Однако при осуществлении этого способа относительно велик расход компонентов катализатора, что связано с меньшей дисперсностью катали тического комплекса, образующегося в присутствии фплохогоф растворителя - бензина, по сравнению с проведением процесса полимеризации в ароматическом растворителе. Кроме того, часть компонентов катализаторбразрушается еще до начала полимеризации при взаимодействии с примесями,прйсутствующими в растворителе имономере.Целью изобретения является снижеййе"расхода катализатора,Эта цель достигается тем, что висходную смесь до подачи компонентовкатализатора вводят нестопперированны."Раствор синтезированного в присутствитого же катализатора цис,4-полибутадиейа при объемном соотношении"раствора полимера М исходному раствору бутадиена от 1:8 до 1:3.При этом вязкость по Иуни цис,4-полибутадиена, добавляемого в" " виде раствора к -исходной реакционной смеси, составляет предпочтительно от 15 до 30 ед,.Кроме того, в исхбдную- реакционную смесь может быть добавлено 5-.20 мол.Ъ пиперилена (в расчете набутадиен).. Сущность йредлагаемого способазаключается в следующем.Проводится полимериэация бутадие" йав"смеои алиФатического раСтворИтеля (гексайа или бензина) и толуолапри соотношении гексан (бензин)толуол от 20:80 до 50:50 масЛ в"нескольких йолимеризационных батареях.В качестве катализатора используется продукт взаимодействия ТИБАи ДДТ в количестве от 1,8 до 3 ммольДДТ на 1 кг бутадиена при молярйом" .соотношении А 1:Т от 2:1 до 5:1 ф;Сначала в потоке смешиваетсягексан (бензин), толуол, бутадйени раствор цис,4-полибутадиенаприсоотношении Раствор полимера:раствор бутадиена, равном от 1:8 до 1:3."Затем йолученная реакционнаясмесь,содержащая 12-15 мас.Ъ бутадиена"йескблькихаппаратах полййеризацион-ных батарей в течение 3-5 ч при20-35 фС.После окбнчания полимеризации врастврр полймера для егостабилиза "цийвводится неозон д в количествеО, 5-1 мас .В (в расчете на полймер) .Затей каучук выцеляется водной дегазацией и сушится обычньМи приемами.Полученныйкаучук оцениваетсявязкостью по Муни, пластичностью ипрочностью на разрыв сажевых вулкани заторнаего основе.""Раствор цис, 4-полибутадиена,добавляемый в исходную реакционнуюсмесь, готовится следующим образом.Бутадиен смешивается с гексйной(бензином), толуолом при соотношениигексан (бензин) : толуол от 20:80 8051 7 4до 50;50 в потоке и направляетсяв первый аппарат первой полимеризационной батареи, куда подаетсяТИБА и ДДТ в количестве 3-5 ммольДДТ на 1 кг бутадиена и молярномсоотношении А 1:Т 1 от 2;1 до 5;1.5 Полимеризация осуществляется в течение 3-5 ч при 20-35 С. Растворй полимера, выходящий из последнегои аппарата первой полимеризационнойбатареи, в котором не разрушены10 осгатки "катализатора, направляетсяна смешение с раствором бутадиена,доподачи в него компонентовкатализатора, как указано выше. Добавкараствора цис,4-полибутадиена позволяет сократить расход катализатора за счет доочистки шихты остатками неразрушенного каталитическогокомплекса, а также за счет того,что в более вязкой среде взаимодействие компонентов катализатора происходит с относительно меньшейскоростью, что существенно замедляетсклонность частиц каталитическогокомплекса к последующей агломерации,какзто обычно имеет место при использовании бензина (гексана) в качестве растворителя.,П р и м е р 1 (контрольный), Готовят раствор бутадиена в смешанномрастворителе из расчета 1 кг бутаЗО диена, 3,85 л толуола и 4,5 л бензина (концентрация бутадиена 13 мас.%,соотношение бензин:толуол 50:50 мас.В)Затем шихту направляют в.первый аппарат полимеризационной батареи, куда35 подают растворы компонентов катализатора ТИБА и ДДТ в количестве:3,5 ммоль ДДТ на 1 кг бутадиена иТЙБА, исходяиз молярного соотноше-ния А 1:Ть.5;1. Полимериэацию прово 4 дят при 20-25 С в течение 4 ч, Послеокончания.полимеризации в растворполимера добавляют неоэон Д(0,7 мас.%в расчете на полимер),выделяют каучук водной дегазацией:и сушат на сушильной установке.Кон 45 версия- бутадиенасоставляет 90 мас.Ъ.Каучук имеет вязкость по Муни 51;йласти 4 йость 0,43; йрочность на разрыв сажевбго вулканизата на его основе 190 кгс/см.50 П р и м е р 2. Готовят растворбутадиена в раствОрителе из расчетана 1 кг бу 1 адиена 5,3 л толуола,3,2 л гексана (соотйошение толуол:гексан 70;30 мас.Ъ). К раствору55 .бутадиена добавляют "раствор полимера с вязкостью по Иуни пробы вЫделенного каучука 20 ед. в соотношении1 л раствора полимера на 4 л раствора бутадиена. Полученную реакционную смесь направляют в первые аппа-раты пОлимериэационных батарей, кудаподают также 2 ммоль ДДТ на 1 кгбутадиена и ТИБА, исходя из соотношения А 1:Т 1-3:1. Полимеризацию проводят при 20-35 С в пяти последовательно соещненных аппаратах каж, углеводородного растворителя и толуола в присутствии катализатора, сосФтоящего из трииэобутилалюминия идийоддихлорида титана, с последующим40 выделением из подученного полимериэата полимера и сушкой его, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюснижения расхода катализатора,2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в исходную реакционную смесь добавляют 5-20 мол.Ъ(врасчете на бутадиен) пиперилена. 4Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Патент СОИ 9 3205212,кл. 260-94,3, 1965.2. Авторское свидетельство СССР9312514 кл. С 08 й 3/08, 1971..Составитель В.филимоновРедактор С.Лазарева Техред М,Петко КорректорЕ, Лукач Заказ 4496/14. Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП фПатентф, г.ужгород, улПроектная, 45дой батареи. Через 4 ч растворполимера заправляют неоэоном Д.(0,7 мас.Ъ в расчете на полимер),каучук выделяют водной дегазациейи сушат.Конверсия бутадиена составляет95 мас.Ъ, Каучук имеет вязкостьпо Муни 43; пластичность 0,4; прочность на разрыв сажевого вулканиэата 200 кгс/смРаствор полимера для приготовления исходной реакционной смеси получают как описано в примере 1, ноколичество используемого ДДТ составляет 4,5 ммоль на 1 кг бутадиена,а ТИБА исходя из молярного соотно-шения А 1:Т 1, равного 5:1; соотношение бензин:толуол 7030 мас.Ъ.П р и м е р 3. Процесс полимеризации и выделение каучука осуществляют аналогично примеру 2, но к раствору бутадиена добавляют растворполимера с вязкостью по Муни 15 всоотношении 1 л раствора полимерана 8 л раствора бутадиена. Количество ДДТ подаваемого на все батареи,кроме первой, составляет 3 ммоль на1 кг бутадиена, а ТИБА, исходя изсоотношения А 1:Т 15:1,Конверсия бутадиена 93 мас.Ъ.Каучук имеет вязкость по.Муки 40;пластичность 0,41; прочность на разрыв сажевого вулканиэата 195 кгс/см.П р и м е р 4. Полимеризациюпроводят как описано в примере 2,с .той разницей, чтосоотношениераствор полимера (с вязкостью поМуни 30):раствор бутадиена соотавляет 1:З,количество ДДТ 1,8 ммольна 1 кг бутадиена, а количество ТИБАисходя из соотношения А 1:Т 3. в .2:1.Конверсия бутадиена составляет85 мас.Ъ. Вязкость каучука по Муни50; пластичность 0,43; прочностьна разрыв сажевого вулканизата220 кгс/см. П р и м е р 5. Процесс проводятаналогично примеру 2,за исключениемтого, что для полимеризации используют смесь бутадиена с пипериленомиз расчета бб г пиперилена (5 мол.Ъ).на 1 кг бутадиена при соотношенийраствор полимерараствор мономеров,равном 1:4.Конверсия мономеров составляет93 мас.Ъ. ьВязкость каУчУка по МУни 43пластичность 0,46; прочность на разрыв сажевого вулканиэата 190 кгс/см.П р и м е р б, Процесс осуществляют аналогично уримеру 5, с тойразницсй, что на 1 кг бутадиена 5 вводят 315 г (20 мол.Ъ) пиперилена.Конверсия мономеров составляет85 мас.Ъ.Вязкость каучука по Мунк 49;пластичность 0,4; прочность на раз рыв сажевого вулканизата 200 кгс/смИэ сравнения контрольного примера и примеров, иллюстрирующих изобретение, можно видеть, что предлагаемый способ позволяет снизить расходкаталитического комплекса, что, всвою очередь, дает возможностьснизить расход йода, - деФицитногокомпонента синтеза ДДТ. Для заводапо производству цис,4-бутадиенас годовой производительностью120 тыс.тонн использование предлагаемого способа позволит поМучитьэкономию около 2 млн.руб. в год.в исходную реакционную смесь до подачи компонентов катализатора вводятнестопперированный раствор синтези-.рованного в присутствии того жекатализатора цис,4-полибутадиенапри объемномсоотношении раствораполимера к исходному раствору бута диена от 1:8 до 1;3.