Способ получения модифицированного олигопиперилена

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ОЛИГОПИПЕРИЛЕНА Изобретение относится к получению модифн.цированного олигопиперилена н может найтиприменение в,производстве исходных соединений для получения пленкообраэуюших веществ.Известен способ получения олигопипернленаолитомеризацней смеси цнс- н трансизомеров%пиперилена в присутствии гидроперекиси изопропилбензола. Этот способ позволяет получатьненасыщенный олигомер, пригодный для дальнейшей модификации из доступного сырья -0 побочного продукта производства синтетического каучука 11) .Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированного олигопнперилена окислением олигопиперилена15 в среде органического растворителя (хлороформа) в присутствии перекисного окислнтельного агента - надкислот.Окисление полнпипернлена с молекулярной массой 300 в 100 (предпочтительно 700 в 50)Ю надкислотами, например надмуравьиной, надуксусной, надпропионовой, осуществляют в среде хлороформа при 30 - 55"С. Надкнслоты получают из алифатических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой) и 50% ной перекиси водорода в реакционной массе. Степень превращенияС С связей полимера составляет 29,7%. Получаютполимер, содержащий 14,2% ОН-грунь, 15,5%эпоксидных групп и 14,2% ацилоксигрупц Щ,Однако известный способ требует применениядорогой и опасной в обращении 50%-ной переки.си водорода и расхода сильно корродирующихаппаратуру органических кислот (муравьиной,уксусной), что удорожает технологию в целом.Кроме того, нленкообразующие вещества, полученные на основе этих модифицированных олигомеров, имеют недостаточно высокие физико- механические показатели.Цель изобретения - упрощение технологииудешевление процесса н повышение физико-ме.ханнческик показателей пленкообразующих веществ, полученных на основе конечного продукта.Поставленная цель достигается тем, что со.гласно способу получения модифицированногоолигопиперилена окислением олигопипериленаРв среде органического растворителя в присут.ствнн псрекнсного окнслительного агента, 899574в качестве последнего используют пергидрольои процесс осуществляют при 60 - 70 С в среде третбутилового спирта в присугствии катали.затора НзфО 4, Н,МоО ВОз илИ МоОз.Синтез модифицированного (окснкарбонилпроиэводного) олигопиперилена осуществляют окислением олигопиперилена с молекулярной массой 270 - 1000 в течение 5 - 18 ч. Реакцию контролируют по расходу перекиси водорода в процессе окисления йодометрически. После О отгонки растворителя из реакционной смесив вакууме получают окисленный олигопипери.лен в виде густого бледно-желтого масла или бледно-желтых чешуек (в зависимости от степени окисления), Структуру полученных 1 в оксикарбоннлсодержащих олигопипериленов доказывают с помощью ИК - спектров, молекулярной массы (определяют крноскопически в бенэоле или диоксане), водного числа, элементного анализа и по содержанию гидроксиль щ ных и кетонных групп, Содержание гидроксиль ных групп определяют путем их этерификации уксусным ангидридом в растворе пиридина, содержание кетонных групп определяют методом оксилирования их в спиртовом растворе. В зависимости от количества взятого окислителя (пергидроля и катализатора) получают полифункцнональные олигопиперилены с раз, личной степенью превращения С С связей (26 -М 63,9%) и с различным содержанием ОН-групп (2,59 - 7,95%) и СО-групп (4,53 - 9,81%), Высокая степень превращения С=С связей (до 63,9%) при максимальном содержании ОН- н С-групп (13,26%) объясняется процессом дальнейшей полнмеризации олигомера в процессе его окис- Зз ления.П р и м е р 1, В трехгорлую колбу, снабженную холодильником, термометромкапельной воронкой и мешалкой помещают 70 мл третбутилового спирта; 10 г олигопиперилена с молекулярной массой 351 (иодное число 182) и при перемешиваиии ао каплям прибавляют 4,25 мл 30%.ной перекиси водорода, в которой предварительно растворяют 0,125 г НВО, под 4 держивая температуру реакционной смесиФ65110 С. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании и 67 э 2 С до окончания реакции 8 ч. Содержание непрореагировавшей не.рекиси водорода, найденное иодометрически, не превышает 0,2 - 0,3 г. По окончании выдержки реакционную смесь охлаждают, нейтрализуют 40% ным раствором ИаОН до рН 7 - 7,5, обрабатывают 10 г ионообменной смолой и отгоняют в вакууме при 50 - бЮГ воду и трет, - бутиловый спирт, Остаток суит в вакууме прн ф 11 40 С, Получают 10,8 г (95,7%) окисленного олигопиперилена (густая, бледно-желтая жидкость), и1,5070; иодное число 97,6; содер 4жанне ОН групп 7,95%; СО-групп 4,53%; стенень превращения С=С связей 26%.П р и м е р 2, Окисление олигопепериленас молекулярной массой 346 (иодное число165,5) осуществляется по методике примера 1с 8,5 мм перпщроля, в котором предварительно растворяют 0,25 г вольфрамовой кислоты втечение 10 ч, Получают 11,7 г (92,3%) окис.ленного олигопиперилена (густая бледно-жептаяжидкость),пэт 1,5051; иодное число 93,4; содержание ОН-групп 7,80%; СО - групп 5,08%; сте.пень превращения С=С связей 43,5%,П р и м е р 3, Окисление олнгопипериленаосуществляют по методике примера 2 с 17 млпергидроля, в котором предварительно раство.ряют 0,5 г ЪЧОз в течение 12 ч, Получают13,0 г (83,5%) окисленного олигопиперилена ввиде чешуек бледно. желтого цвета, иодноечисло 76,75; содержание ОН-групп 5,34%, СОгрупп 5,98%; степень превращения С-" С свя.зей 54,2%.П р и м е р 4. Окисление олигопнпериленаосушествляют по методике примера 2 с 34 млпергидроля, в котором предварительно раство.ряют 1 г НЮО 4 в течение 18 ч, Получают13,1 г (84%) окисленного олигопипериленав виде бледно. желтых чешуек; иодное число59,7; содержание ОН - групп 4,27%,П р и м е р 5. Окисление олигопипериленас молекулярной массой 272 (нодное число180) осуществляют по методике примера 4.Получают 12,9 (82,5%) окисленного олигопи.перилена (бледно-желтая густая масса), иодное число 67,7; содержание ОН-груни 4,61%,СО-групп 7,62%; степень превращения С=С связей 62,3%,й р и м е р б. Окисление олигопиперилена с молекулярной массой 777 (иодное число208) осуществляют по методике примера 2в присутствии 0,25 г молибденовой кислоты втечение 5 ч, Получают 118 г (93%) окисленного олигопипеилена (бледно-желтая густаяжидкость), и1,5040; иодное число 152,8;содержание ОЙгрунп 4,77%, СО-групп 5,75%;степень приращения С=С связей 26,5%.П р и м е р 7. Окисление олигопиперилена осуществляют по методике примера бс 17 мл пергидроля, в котором предварительнорастворяют 0,5 г НМоО 4 в течение 6 ч,Получают 12,9 г (83%) окисленного олиго.пнернлена (бледно желтая густая масса); модное число 125; содержание ОН-групп 3,55%,СО - групп 9,71%; степень превращения Сф-Ссвязей 39,9%.П р и м е р 8. Окисление олигопиперилена с молекулярной массой 976 (иодное число168) осуществляют по методике примера 4в присутствии 1 г МоОз в течение 10 ч, Полу.чают 13,3 г (85,3%) окисленного олигопипе.899574 Молекулярный вес модифицированного олигонипе.рилеиа Пример 827,6 0,945 0,948 0,953 0,960 715 0,921 0974 1066 0,979 1192 0,983 Таблица 2 Характеристика смол Молекулярислотнсло,КОН цвет поиодоек иодноечисло,мгйода ля метри- ческой 5 кале 7 8 7,80 22 74 0,9 114,2 9 0,95 376 0,966 93 74 8 96 95 6 0,976 3 106 0 . 636 0,986 1207 62 91 5рилена в виде бледно желтых чешуек, подносчисло 85,5; содержание ОН групп 2,59%, СО.групп 9,81%; степень превращения С=С связей49%,Исследованию подвергались все образцымодифицированных олигопипериленов с разнородными функциональными группами, приго.товленные по примерам 1 - 8.Данные плотности для образцов моплфици.рованных олигопериленов представлены в 1 фтабл, 1,В табл. 2 представлена характеристикасмол.Данные по физико-механическим показателям лаковых покрытий, приготовленных на ос чнове модифицированных олигонинерилеиови малеинового ангидрида (растворитель дляпленкообразователя - ацетон), приведены втабл. 3.По физико-механическим показателям син- щ 0тезированные на основе модифицированногоолигопиперилена плеикообразующие веществапревосходят известные (водостойкость, стойкость к агрессивным средам, степень разрушения поверхности, твердость пленки, прочностьпрн ударе), по отдельным показателям (атмосферностойкость, прочность пленки при изгибе)находятся на уровне известного. 4Предлагаемый способ прост в технолоп. ческом отношении ,одностадиен, осуществляется в мягких условиях), безопасен (30%-ная пере. кись водорода не опасна в обращении), ноево ляет получить окислениые олигоциперилены с высокими выходами (84-95,7%). Способ основан на доступном дешевом сырье (олигопиперилене, пергидроле, %Оз или НзВО, МоО Н,МоО, трет,-бутиловом спирте).Таблица899574 Таблица 3 31 аковое покрытие Гвоис ива известное предлагаемое 17 57 5 30 20 Адгезия к ме галлу 0,7 0,7 0,4 - 0,5 0.2 Твердость по прибору М(ГОСТ 5233 - 67) 0,3 - 0,32 0,25 - 0,255 20 Формула изобретения 46Способ получения модифицированного олигопиперилена окислением олнгопиперилена в среде органического растворителя в присутствии перекисного окислительного агента, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения 4 э технологии, удешевления процесса и повьппения физико-механических показателей пленкообразующих веществ, полученных на основе конечного продукта, в качестве перекисного Ъ Составитель Н. КотельниковаТехред Т.Маточка Корректор М. Коста Редактор Г. Кацалап Заказ 12055/31 Подписное Тираж 511ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Кисло 1 иое число, мг КОН/г 11 рочиос 1 ь при ударе через5 суг при 0 Г, кгс/см Гойкос гь к агрессивным средам(25 Я-ная НС 1, НР 10 з Нг 50,25 Я"иый раствор йаОН, КОН) Относительная оценка степениизменения цве га Относительная оценка степениразрушения поверхности Прочность пленки при изгибечерез 5 сут прн 20 С, мм Водостойкость до начала коррозии,сут Атмосферостойкость(ГОСТ 6992-68) по пятибальнойсистеме, режим окислительного агента используют пергидроль иопроцесс осуществляют при 60 - 70 С в среде тре. тично-бутилового спирта в присутствии катализатора НгВОа НгМо 04, ВОЗ или Мо 03. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР по заявкеИф 2727087, кл. С 08 Е 136/04, 19.02.79.2. Патент Японии И 52 - 39435,опублик. 1977 (прототип).