Способ получения 5, 6-дигидро-(2н)-пиранов

(71) Заявите ский нефтяной институ СОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5,6-ДИГИДРО-(2 Н)-ПИР В Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения 5,6-ди. гидро-(2 Н)-пиранов общей формулы У 0 2гВ, и К - атом одрод или медлил, которые используются в качестве промежуточных продуктов для синтеза изопрена, циклопентадиенов и 1,3,5-гексатриена, а также синтеза лаков и красок.Известен способ получения 5,6-ди- ц гидро-(2 Н)-пиранов нагреванием алкенил,3-диоксанов при 85-100 фС в присутствии 2-7 Х-ного водного раствора сильной минеральной кислоты. Выходцелевых продуктов 17-882 111 .20 Недостатком этого способа является необходимость предварительного получения алкенил,3-диоксанов из непредельного диола и альдегида в кислой среде. При этом, если учесть эту стадию синтеза исходных алкенил,3-диоксанов,суммарный выход целевого продукта со-ставляет 15-503.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому эффекту является слособ получения5,6-дигидро- (2 Н) -пиранов конденсациейдиенов общей формулый;СИ=С-СИ=СИ (11)а,где В, и К в . атом водорода или метилс формальдегидом в йрисутствии минеральной кислоты или катионообменнойсмолы в Нт форме (КУ) при 80 С имольном отношении диен: формальдегид,равном 1:1,8-2. Выход целевого продукта 7-103, конверсия формальдегида40-497. 2).Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта и трудность его выделения из-за низкой концентрации пиранов в реакционной смесиЦель изобретения - .повышение выхо-.да целевого продукта.Эта цель достигается тем, чтодиен общей формулы11, - СН= С - СН-СН (ц 15где К 1 и Ь:имеют вышеуказанные значения, подвергают конденсации с формальдегидом в присутствии минеральной кис(лоты или катионообменной смолы в Нфформе при 85"100 фС и мольном отношении диен: формальдегид, равном 1;1-0,2, Выход целевого продукта 70,090,37,Исходный формалин (373-ный водныйраствор формальдегида), изопрен, дивинил вырабатываются в промышленныхмасштабах, пиперилен является неутилизируемым отходом крупнотоннажного.производства "изопренового" каучука.В качестве минеральной кислоты мотгут быть использованы растворы серной, соляной или фосфорной кислоты вформалине, а в .качестве катионообмен.ной смолы в Нф форме - КУ.Синтез 5,6-дигидро-(2 Н)-пирановпроводят в статических или непрерывныхусловиях. В первом случае используютсосуд, изготовленный из немагнитногоматериала (например, нержавеющая стальмарки "1 Х 1, 8.Н,10 Т") в виде цилиндра,30.снабженного рубашкой обогрева и герметичной крышкой. Через рубашку прокачивается термостатированная жидкость из термостата,Процесс проводят в следующей последовательности.ьВ сосуд наливают предварительно приготовленный раствор кислоты в формалине (соотношение реагентов представлено в табл. 2) и наливают 0,5 моль диолефина, закрывают крышку, устанавливают сосуд на магнитную мешалку, создавая интенсивное перемешивание фаз. Поистечении установленного времени(2,5-5,5 ч) магнитную мешалку выключают, содержимое сосуда охлаждают пода- фчей холодной воды в рубашку, вскрывают сосуд, разделяют слои и из верхнего органического .слоя после нейтрализации водным раствором аммиака однократным испарением выделяют 5,6-дигидро-(2 Н)-пираны. Нижний водный слой,содержащий непрореагировавший формальдегид, отделяют и после укрепления воз-вращают в реакцию,Для синтеза 5,6-дигидро-(2 Н)-пиранов в непрерывных условиях используютпроточную систему, состоящую из металлического реактора, снабженного рубашкой обогрева, дозировочного насоса,регулятора давления, сырьевых бюреток,термопары, установленной в реакторе,потенциометра, холодильника и приемника, Реактор .заполняется катионообменной смолой КУв Н форме.Опыты проводят в следующей последовательности.Регаенты из сырьевых бюреток забираются насосами и подаются в реактор.Предварительно устанавливают соответствующие расходы реагентов (табл. 3).Регулятор давления поддерживает в системе не менее 7-8 кг/см (для осуществления реакции в жидкой фазе) за счетдросселирования потока при помощиклапана, установленного на выходе иэреактора. Далее продукты реакции охлаждаются в холодильнике и собираютсяв приемнике, Реакционная масса состоитиз 2-х слоев. Из верхнего органического слоя после нейтрализации аммиаком однократным испарением выделяютпиран,Кроме пиранов из реакционной массыконденсации диенов с формальдегидомв кислой, среде выделены и идентифицированы соединения, константы которыхприводятся в табл. 1. При идентификации 5,6-дигидро-(2 Н)-пиранов и другихсоединений испольэовали УФ-, ИК-,ПМР-спектры. Способ иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. Из 27,0 г дивинпла и 4,5 г формальдегида (в 373-ном водном растворе) в статических условиях (температура 90 С, время синтеза 3 ч, концентрация серной кислоты в форьалине 5 вес.Х)по вышеописанной методике получают 6,34 г 5,6-дигидро-(2 Н)-пирана. Выход пирана 88,7 вес.Х, конверсия дивинила 17,0 вес,7.Константы 5,6-дигидро-(2 Н)-пирана: Т.кип, 93 С; пф 1,4438; д 0,8215.Ийв вычислено 24,27; найдено 24,20.Найдено, Е; С 71,49; Н 9,61.. Вычислено, Е: С 71,42; Н 9,52,П р и м е р 2, Из 34,0. г пиперилена и 4,5 г формальдегида (в 373-ном водном растворе) в статических условиях (температура 100 С, время синтеза 3,5 ч, концентрация серной кислоты 5 вес.й ) по вышеописанной методике получают 8,32 г 2-метил,6-дигидро- -(2 Н)-пирана. Выход пирана 90,3 вес,7, Конверсия пиперилена 18,8 вес.73039 Фческого формалина) в непрерывнь:х условиях (температура 85 фС, весовая скорость подачи изопрена 0,2 г/г КУ;2в час) по вышеописанной меФодике полу 3 чают 22,2 г 4-метил,6-дигидро-(2 Н),-пирана. Выход пирана 53,4 вес.З,конверсия изопрена 42,1 вес.й,Константы 4-метил,6-дигидро-(2 Н)"пиранаФ Предлагаемый способ позволяет полу-.чать 5,6-дигидро-(2 Н)-пираны на основе легкодоступнык нефтехимических 20 продуктов, вырабатываемых в промыщлен"Молекуляр- фФормуланый вес оедин ение-Метил-винил 1,3-диоксан 1,4442 0,9790 128 СТН, О 153 5 88Константы 2-метил,6-дигидро- -(2 Н)-пирана:Т.кип, 104 С; и 1,4329;д 0,8794.МРв вычислено 28,89; найдено 29,03.Найдено, Х: С 74,13, Н 10,75С 6 Н,00.Вычислено, Ж С 73 у 561 Н 10 у 28.П р и м е р 3. Из 68,0 г пиперилена и 9,0 г формальдегида в виде технического формалина) в непрерывных условиях (температура 90 С, весовая скоарость подачи пиперилена 0,2 г/г КУв час) по вышеописанной методике получают 36,8 г 2-метил,6-дигидро -ЙН)- пирана. Выход пирана 87,3 вес.Е, конверсия пиперилена 43,0 вес.7Константы выделенного 2-метил,6- -дигидро-(2 Н)-пирана удовлетворительно совпадают с константами, приведенными в примере 2.П р и м е р 4. Из 68,0 г изопрена и 15;0 г формальдегида (в виде техни 4-Пентен,3-диол 102 Т.кип. 119 С; п 1,449714 0,9060,ИР вычислено 28,89; найдено 29,08Найдено, Ж: С 74,13 Н 10,75,С,Н,.О.Вычислено, Х: С 73,56 Н 10,28.883039 8Таблица 2 Результаты Условия Диен МО Д:ФФ Температу Время Концентрацияра, С синте- кислоты,за, ч вес.Е Конверсия диВыходпирана,вес.Х н ве 88,7 1:0,3 901:0,3 100 3 0 вини 5 5, Н 2 Ь 8,8 90,периле 19,2"МО Д:ф - молярное ношение ди Условия Результаты Выход пиран МО Д:Ф Конверсдиена,вес.Ж коемперату оС,3 18,1:0,3 1001:0,5 85 9 42 О,53 зопрен форме йр л и ч а Формула изобретения 40(2 Н елью пов кта, прои молъномгида, рав 2м водорода или метил,а общей формулы где Й 1 и Ву, - Й конденсацией ди СН= С - СН СНх где Й, и В 2, имеют вышеуказанные значе ния, с водным раствором формальдегида в присутствии минеральной кислоты илиВНИИПИ Заказ 10112 ППП "Патент",Способ получения 5,б-диранов общей формулы,2 43,0 87 катионообменной смолы в Н повышенной температуре, о т ю щ и й с я тем, что, с ц шения выхода целевого проду цесс проводят при 85-100 фС отношении диена и формальде ном 1:1-0,2. 45Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2317561/23-04,кл. С 07 0 309/20.2. Сафаров М.Г., Имашев И.Б. Кислотно-катализируемое взаимодействиебутадиена с формальдегидом. Основыорганического синтеза и нефтехимия.Вып. 2. Ярославль, 1975, с. 54 (про. тотип),31 Тираж 446 ПодписноеУжгород, ул. Проектная, 4