Способ получения 2-аминометил-3, 4-дигидро-2н-пирана

81557 ОПИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союэ Соеетонин Социалиотичесниэ РеспублинЗависимый от патентаКл 12 Ч 2 Заявлено 22.11.1965 (за944172/23-4с присоединением заявкиПК С 07 с 1 риоритетубликовано 15,17,1966. Бюллетеньта опубликования описания 9.И,1966 митет по деламетений и открытий из ДК 547,811233.1.07 (088.8) сете Министр СССР Авторизобретения Иностранецранк Глиффорд МАУЕР (Англия)Иностранная фирмаКемикал Индастриз Лимитед (Анг явител пе ПОЛ УЧ ЕН ИЯ 2-АМИ НОМЕТИЛ,4-ДИ ГИ 2 Н-ПИРАНА СПО тпт 0 Предложен способ получения 2-аминометил,4-дпгидроН-пирана действием на 2- формил,4-дигидроН-пиран водородом в избытке безводного жидкого аммиака в присутствии катализатора металлического кобальта при температуре 130 - 135 С и давлении 150 атм. После окончания реакции катализатор отфильтровывают, а целевой продукт выделяют фракционной перегонкой,П р и м ер 1. 22 ч. таблетированной окиси кооальта (размерами 3,1 Х 3,1 лм), прокаленной при температуре в пределах от 650 до 700 С, восстанавливают до металлического кобальта нагреванием при температуре 325 С и атмосферном давлении в струе водорода, разбавленного равным объемом азота. Восстановленный катализатор охлаждают до комнатной температуры в газовой струе, а затем загружают в 200 ч, 2-формил,4-дигидроН- пирана, содержащего 0,05 ог, щавелевой кислоты в качестве стабилизатора, в атмосфере азота,Суспепзию катализатора в 2-формил,4-дигидроН-пиране загружают в конвертор Бергиуса из нержавеющей стали емкостью 2 л, куда добавляют 200 ч. безводного аммиака, а затем создают с помощью водорода давление 150 атм при комнатной температуре, После этого конвертор вращают в горизонтальном положегии и содер:киыое его нагревают до температуры 130 - 135 С в течение 1 час. Давление за этот промежуток времени повышается примерно до 230 атм. Нагревание при температуре 130 - 135 С продолжают в течение 5 3 час. После этого конвертор охлаждают докомнатной температуры и из него удаляют избыток аммиака и водорода. После удаления катализатора путем фильтрования получают 182 ч. прозрачной жидкости красновато-корнч невого цвета, которую перегоняют при давлении 2,5 - 3 мм рт. ст. на фракционнрующей колонке длиной 254 лтлг и диаметром 25,4 лглг с насадкой в виде сетчатых колец из нержавеющей стали. Прн фракционировании полу чают 22 ч. первой фракции, 133,5 ч. основнойфракции, кипящей в пределах 34 - 35 С и давлении 2,5 - 2,7 лтм рт. ст и 11 ч. высококипящего остатка, 12,5 ч. неочищенной основной фракции (загрязненной остатками) было по лучено дополнительно при промывке колонкиацетоном с последующим его испарением.Основная фракция состоит из 2-аминометил,4-дигидроН-пирана и представляет собой бесцветную жидкость с сильным аммиач ным запахом,Эквивалентныи вес, определенныи приванин титрованным раствором кислоты, ран 115,9 (теоретический 113).Молекулярный вес, вычисленный по йодно181557 45 50 Составитель И. Кривошеина.Редактор И. И, Нечай Техред А. А. Камышникова Корректоры С. Н. Соколоваи В. В, Крылова Заказ 1291/18 Тираж 675 формат бум. 60 Х 90/8 Объем 0,21 изд. л. ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д, 4 пр. Сапунова, 2 Типография,му числу при допущении одной связи С - С вмолекуле, равен 117,5 (теоретический 113).При исследовании масс-спектрографом былобнаружен родственный пик при 113, соответствующий предполагаемой структуре.При исследовании ядерно-магнитно-резонансного спектра обнаружено шесть группрезонанса протона, которые полностью соответствуют предполагаемой структуре по положению, расщеплению и области расположения,При исследовании инфракрасного спектраперегнанного продукта обнаружены максимумы поглощения при 2,95 и 3,05 мк и при6,25 мк, характерные для группы МН при3,25 мк, характерный для олефиновой группыСН, при 6,10 мк, характерный для группыС - С и при 9,4 ллк - для эфирной группы.Все указанные аналитические и физическиехарактеристики соответствуют предполагаемойструктуре продукта, полученного при данномопыте и определенного выше.П р и м е р 2. Углекислый кобальт, нанесенный на кизельгур, восстанавливают до металлического кобальта водородом при температуре 450 - 500 С, охлаждают до комнатнойтемпературы и загружают в тетрагидрофуран.20 ч. восстановленного катализатора (35 - 40",окобальта) в 100 ч, тетрагидрофурана, 200 ч.жидкого аммиака загружают в 2-литровый. конвертор Бергиуса из нержавеющей стали, вкотором с помощью водорода повышают давление до 150 атм при комнатной температуре.Конвертор вращают в горизонтальном положении и нагревают в течение 1 час до температуры 130 в 1 С, Нагревание при этойтемпературе продолжают в течение 3 час,после чего содержимое реактора охлаждаютдо комнатной температуры, а избыток непрореагировавшего аммиака и водорода удаляют.Катализатор отделяют от жидкого продукта путем фильтрования. Целевой продукт(2-аминометил,4-дигидроН-пиран) выделяют путем фракционированной перегонкипри т. кип. 36 С и давлении 3,3 люлю рт, ст, свыходом, равным 65 оу от теории.Использованный в предыдущем примере катализатор нагревают на воздухе при температуре 750 С в течение 4 час, а затем восстанавливают при температуре 325 С и атмосферном давлении в струе водорода, разбавленного равным объемом азота. Полученныйкатализатор в форме металлического кобальта на кизельгуре охлаждают до комнатной 5 10 15 20 25 Зо 35 40 температуры в газовой струе и погружают в тетрагидрофуран.5 частей восстановленного катализатора в 50 частях тетрагидрофурана, 400 частей 2-формил,4-дигидроН-пирана и 400 частей жидкого аммиака загружают в 4-литровый вращающийся автоклав из нержавеющей стали, в котором с помощью водорода создают давление 150 атм при комнатной температуре. Автоклав нагревают при вращении до температуры 130 - 135 С в течение 6 час, после чего охлаждают до комнатной температуры. После этого удаляют их избытком водорода и аммиака.Катализатор отделяют от жидкого продукта путем фильтрования, а основной продукт (2-аминометил,4-дигидроН-пиран) выделяют при фракционированной перегонке с выходом 807 о от теории.Этот пример иллюстрирует способ вторичного использования катализатора после регенерации.П р и м е р 3. В условиях, описанных в примере 1, но при применении только 100 ч. аммиака вместо 200 на 200 ч, 2-формил,4-дигидроН-пирана выход 2-аминометил,4-дигидроН-пирана составляет только 55 о/, от теории. Если к продуктам, предварительно загруженным в конвертор, добавить 100 ч, метанола, то выход 2-аминометил,4-дигидроН-пирана увеличивается до 75", от теории.П р и м е р 4, При соблюдении условий, описанных в примере 1, но применяя только 60 ч. аммиака на 200 ч. 2-формич,4-дигидроН- пирана, основным получаемым продуктом является тример 2-иминометил,4-дигидроН- пирана, содержащий меньшее количество 2- аминометил,4-дигидроН-пирана. При той же загрузке, но с добавлением в конвертор 200 ч. метанола получен 2-аминометил,4-дигидроН-пиран с выходом 60 в, от теории. Предмет изобретения1. Способ получения 2-аминометил,4-дигидроН-пирана, отличающийся тем, что на 2-формил,4-дигидроН-пиран действуют водородом в избытке безводного жидкого аммиака при температуре 130 - 135 С, давлении 150 атм в присутствии катализатора металлического кобальта с выделением конечного продукта фракционной перегонкой.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, лго процесс ведут в среде метилового спирта или тетрагидрофурана.