Способ получения тетрааренопорфинов цинка

Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 881101(22) Заявлено 280180 (21) 2875024/23-04с присоединением заявим Мо(23) Приоритет Государствеииый комитет СССР по делай изобретеиий и открытийДата опубликования описания 111 Я 171) Заявит 4) СПОСОБ П ИЯ ТЕТРААРЕНОПОРФИЦИНКА изложтакжеости3-наф аряду с следует вбэможнтетра,В этом случае,ными недостатками,метить ограниченныесинтезе замещенныхпорфинов. пол спо нов чес чес в а Наиболее близким по технической сущно мому результату явля лучения тетрааренопо а именно тетрабенэоп тем взаимодействия 2 ной кислоты с аммиак ацетата цинка и моле (4 А, Иегс 1 с: дегидра во при 400 С (выход к изобретению сти и достигаеется способ порфинов цинка, орфина цинка пу- -ацетил-бенэойом в присутствии кулярного сита тирующее средст%) С 5)етразаимо-лимиИзвест(Я-бензо) действия дина (Я=Н, цинка в т 360 С. Вы соб получени а цинка путе ксиметил- СНЗ) с аце ртного газа -26 1)21 н Я-фта татом при 3 и 33-карбо трет. - ке ине од 17 атками иэвобраэованипродуктов,продукта,при получеа тетрабенто, что проия включае Цельщение про изобретения являетцесса. обретение относится к способуения порфинов, конкретно, кбам получения тетрааренопорфиинка, которые применяются в кае катализатора различных химих процессов, а также пигментовлино-красочной промышленности. Недостатком этого способа является трудная доступность исходных продуктов, многостадийность (нитрозирование 2-нафтолов, расщепление продукта нитрозирования в условиях бекмановской 20 перегруппировки второго рода до 2- -цианокоричной кислоты, которую далее циклизуют в 3-карбоксимети-Я- -фталимидин-исходное соединение для получения комплексов). Известно также что при взаимодействии 3-карбоксиметил,6-бензофталимидина с ацетатом цинка при 340-360, В атмосфере азота с выходом 12 получают цинковый комплекс .тетра, 3-нафтопорфина43 . 30 Недос являются побочных целевого можности го аиало а таи же обраэова раций. стного спобольшогочто снижаеграниченныии нафталиопорфина ццесс комплнесколько оба исла выхо воэ- овонка, ксо- опе 881101Поставленная цель достигается согласно способу получения тетрааре- нопорфинов цинка общей формулы где К В-Н, или Й=.Н й-трет-СН 9, и(0,002 (0,002 (0,004 вают в ние 2 вают,где Х=Н К, а К и К те же, что и в формуле 1 подвергают взаимодействию с ацетатом цинка в присутствии ацетата натрия или малоновой кислоты при мольном соотношении ацетат цинка:ацетат натрия или малоновая кислота, равном от 1:1 до 1:25 или 1:1 до 1:1,4 соответственно, и процесс ведут при 300-360 С в течение 0,5-2,0 ч,Отличительными признаками способа являются использование в качестве фталимида соединений общей формулы , а также то, что реакцию темплейтной тетрамеризации ведут в присутствии ацетата натрия или малоновой кислоты при мольном соотношении ацетат цинка:ацетат натрия, равном от 1:1 0 до 1:25 соответственно, или ацетат цинка:малоновая кислота от 1:1 до 1:1,4 соответственно, при 300-36 Ф С в течение 0,5-2,0 ч.П р и м е р 1. Смесь О 294 г 45 (0,002 моль) фталимида, 0,366 г (0,002 моль) ацетата цинка и 0,29 г (0,0028 моль)малоновой кислоты нагревают в течение 2 ч в токе азота при 360 С. Далее реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, промывают на фильтре 100 мл горячей воды, а остаток переосаждают из пиридийового раствора (20 мл) водой (200 мл), выделившийся осадок отделя- юФцентрифугированием, промывают 5 спиртом, сушат при 60-80 С (0,01 мл). Получают 0,04 г (14) тетрабенэопорфина цинка.П р и м е р 2, Смесь.,0,294 гмоль) фталимида, 0,366 г 60моль) ацетата цинка и 0,408 гмоль) малоновой кислоты нагретоке азота при 360 С в течеч, Реакционную массу обрабатыкак указано в примере 1. Полу(0,001 моль) ацетата натрия нагревают в течение 2 ч в токе азота при360 С. Получают 0,027 г (19) тетрабензопорфина цинка.П р и м е р 4. Смесь О 196 г(0,025 моль) ацетата натрия нагревают при 360 С в течение 2 ч в токеазота. Реакционную мабсу обрабатывают, как указано в примере 1. Получают О,044 г ( 31) тетрабенэопорфина цинка.П р и м е р 5. Смесь 1,0 г(0,25 моль) ацетата натрия нагреваютпри 400 С в течение 10 мин в токеазота. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 0,135 г (17,5) тетрабензопорФина цинка.П р и м е р 6. Смесь 0,234 г(0,001 моль) 2,3-нафталимида калия,0,183 г (0,001 моль)ацетата цинка,0,15 г (0,014 моль) малоновой кислоты нагревают при 355-360 С в течение2 ч в токе азота. Реакционную массуобрабатывают, как указано в примере 1Получают 0,015 г (7,7) тетра,3-нафтопорфина цинка.П р и м е р 7. Смесь 0,186 г(0,025 моль) ацетата натрия нагревают при 300-335 С в течение 2 ч. Реакционную массу обрабатывают, как указывают в примере 1. Получают 0,037 г(0,005 моль) малоновой кисвают при 360 С в течение 2ционную массу обрабатываютэано в примере 1, ПолучаютП р и м е р 11. Смесь 1,0 г (0,005 моль) фталимида калия, 1,09 г (0,005 моль) ацетата цинка и 0,728 г (0,007 моль) малоновой кислоты нагревают в токе азота при 350 С в течение 30 мин. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 0,24 г 131) тетрабензопорфина цинка.П р и м е р 12. Смесь 0,186 г (О,001 моль) фталимида калия, 0219 г (0,001 моль)ацетата цинка, 0,208 г (0,002 моль) малоновой кислоты нагревают при 330-335 С в течение 2 ч. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 0,050 г (35.) тетоабензопорфина цинка.15П р и м е р 13. Смесь 0,408 г (0,002 моль) 4-трет-бутилфталимида, 0,33 г (0,0015 моль) ацетата цинка 4,1 г (0,05 моль) ацетата натрияонагревают при 360 С в течение 45 мин 20 в токе азота. Реакционную массу промывают горячей водой (100 мл) и хроматографируют на окиси алюминияэлюент-хлороформ . Получают 0,11 г (27,6) тетра(трет.-бутилбензо)-пор фин цинка.П р и м е р 14, Смесь 0,408 г (0,002 моль) 4-трет.-бутилфталимида, О, 33 г (0,0015 моль) ацетата цинка и 0,292 г (0,0028 моль) малоновой кислоты нагревают при 355-360 С в течение 30 мин в токе азота, Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 13. Получают 0,09 г (22,6) тетра(трет-бутилбенэо)порфина цинка.П р и м е р 15. Смесь 0,197 г (0,001 моль) 2,3-нафталимида, 0,183 г (0,001 моль) ацетата цинка, 0,082 г (0,001 моль)ацетата натрия нагревают при 355-360 С в течение 2 ч в токе азота. Реакционную массу обрабатыва О ют, как указано в примере 1. Получают 0,009 г (4,7) тетра,3-нафтопорфина цинка.П р и м е р 16. Смесь 0,197 г(0,001 моль)малоновой кислоты нагревают при 355-360 С в течение 2 ч в токе азота. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1. По- р лучают 0,006 г (3,1) тетра,3-нафтопорфина цинка.П р и м е р 17. Смесь 0,234 г (0,001 моль) 2,3-нафталимида калия, 0,183 г (0,001 моль) ацетата цинка, 0,082 г (0,001 моль) ацетата натрия нагревают при 355-360 С в течение 2 ч в токе азота. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 0,030 г (15,4) тетра,3- -нафтопорфина цинка. 60Предлагаемый способ получения тетрааренопорфинов цинка позволяет по сравнению с известным повысить выход конечного продукта (с 17 до 35), использовать в качестве исходных веществ более доступные продукты (например, фталимид и Фталимид калия), является более универсальным (по этому способу можно получить тетрабензопорфин и тетра,3-наФтопорфин цинка, их эамещенные и т.д.) упростить стадию комплексообразования (стадия комплексообразования включает лишь одну операцию - спекание).Формула изобретенияСпособ получения тетрааренопорфинов цинка общей формулый Фгде К=В=Н или В=Н ВзВй =-СН=СН-СН=СН- и.действием фталимидака при повышенной тел и ч а ю щ и й с яцелью упрощения процют Фталимид общей фор трет лучеаце мпера ные взаимоатом цинуре, о тчто, сиспользумулы 11 Х Огде Х=НК а й и Р те же, что и в формуле 1, реакцию проводят в присутствии ацетата натрия или малоновой кислоты при мольном соотношении ацетат цинка: ацетат натрия или малоновая кислота, равном от 1:1 до 1:25 или от 1:1 до 1:1,4 соответственно, и процесс ведут при 300-360 С в течение 0,5-2,0 ч.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1.Ваггейй Г.А., 1.пэсеад К.Р., йцпда 11 Г.О Тцеу О,А.Р,.РЬйЬа 1.осуап 1 пеэ апд Веайед Совроцпдэ. Рагс Х 1 Х Тей гаЬеп рогрЬуп, ТейгаЬеп" гвопагорогрЬи апд йЬе 1 с Иейа 111 с Оег 1 чаче 5, О. СЬев, 5 ос, 1940, 1079-1092.2. пэйеад К,Р Че 1 ьэ Г.Т. РЬсЬа 16 суаппеь апд йеайеб Совроцпдэ Рагй ХХ ГцгйЬег пчелой 9 ай 1 опв оп ТейгаЬептрогрЬп апд А 11 ед 5 цЬьйапсев. ,. СЬев. 5 ос., 1950, 2975-2981.3. Копраненков В.Н., Тарханова Е.А Лукьянц Е.А. Фталоцианины и родственныв соединения. ХЧ. Синтез и электронные спектры поглощения тетра в (трет-бутилбенэо)порфина и его металлических комплексов. - ЖОХ, 1979, Р 15, вып. 3, с. 642-648.881101 Составитель Е. ШабарчинРедактор С. Запесочный Техред М,Рейвес Корректор У. Пономаренко Заказ 9869/41 Тираж 687 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Подпесное Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4 4. Копраненков В.Н., Воротников А.МЛукьянц Е.А. Тетра,3-нафтопорфинцинка. - ЖОХ, 1979, Р 49, вып. 12,с. 2783-2784. 5. Чо 91 ег А КопМе 1 у Н. Е 1 пГасЬе Тещр 1 айеупйЬеье чоп 2 и-йейгаЬепг рогрЬ у гп, Апцеы, С Ьещ 1978, 90, Р 10, 808 (прототип) .